郭 睿,赵云飞,李平安,马 辑

(陕西科技大学 中国轻工业轻化工助剂重点实验室,陕西 西安 710021)

0 引言

油气开采的过程中,工业上会加入酸液来提高采油率[1],但是由于酸液的加入,会造成输送管道以及采油设备的腐蚀,严重危及生产安全以及设备安全[2].现在常用防腐的有效措施是在腐蚀介质中加入缓蚀剂,这些缓蚀剂大多含有杂原子(N、O、S等)以及不饱和键[3,4].常见的缓蚀剂有席夫碱类、咪唑啉类、吡啶类、曼尼希碱类等.其中席夫碱类缓蚀剂具有优良的缓蚀性能,合成简便,已被广泛应用于防腐蚀领域.目前,提高缓蚀性能有采用引入不饱键和苯环结构的方法[5],本课题组之前发现引入多苯环结构与杂原子相结合可提高疏水性、吸附性和缓蚀性能[6].席夫碱C=N 与苯环形成多共轭体系用于提高缓腐性能.N 原子上的孤对电子和苯环的不饱和键可以与铁原子空d轨道配位结合,形成完整的配合物吸附于金属表面,阻止金属与酸液的接触,抑制金属电化学腐蚀的阴极过程,降低腐蚀速率,起到保护的作用[7-9].

基于以上,本文以对羟基苯甲醛与二乙烯三胺为原料合成出席夫碱PHB-DETA,选取对羟基苯甲醛,可以与二乙烯三胺的伯胺反应引入苯环结构,它具有不饱和键、双苯环共轭C=N 结构和电子离域广的特征,与金属的吸附性强,疏水性好,缓释性能良好,保证疏水性的同时可以保证PHBDETA 的溶解性;此外,合成过程中保留了二乙烯三胺中的仲胺结构,这可以作为合成曼尼希碱的原料.本文通过静态失重试验、电化学测试、接触角测试和AFM 测试等技术手段研究了PHB-DETA 分子在Q235 钢表面的缓蚀性能,探讨了PHB-DETA 最佳合成工艺参数.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

对羟基苯甲醛(AR),麦克林化学试剂有限公司;二乙烯三胺(AR),麦克林化学试剂有限公司;正己烷(AR),麦克林化学试剂有限公司;无水乙醇、丙酮(AR),国药集团化学试剂有限公司.

1.1.2 主要仪器

VERTEX-80型傅里叶变换红外光谱仪、ADVANCE-Ⅲ400MHz核磁共振波谱仪(NMR),德国Bruker公司;FS-5 型荧光光谱仪,日本岛津公司;PARSTATMC 型电化学工作站,美国Princeton科技公司;SPI3800N/SPA400 型原子力显微镜,日本精工公司;光学接触角测量仪,德国Kruss公司.

1.2 实验方法

1.2.1 PHB-DETA 的合成

在一个带有球形冷凝器的三口烧瓶中加入2.442 4 g(0.02 mol)对羟基苯甲醛,加入20 mL乙醇溶解,振荡至完全溶解,称取1.031 7 g(0.01 mol)二乙烯三胺,量取10 mL乙醇,将乙醇和二乙烯三胺依次加入漏斗,再将漏斗架在烧瓶支口处,缓缓加入三口烧瓶.待温度升至60℃时,有黄白色固体出现,反应2 h后,将烧瓶中固体用正己烷洗涤抽滤,重复洗涤抽滤三次,直至滤液透明无色.将洗涤后的黄白色固体置于真空干燥箱中烘干,称重,得到目标产物PHB-DETA.其具体的合成路线如图1所示.

图1 PHB-DETA 的合成原理

1.2.2 测试与表征

(1)FTIR 的测定

采取溴化钾压片法,对PHB-DETA 进行红外光谱测试,测试范围4 000～500cm-1.

(2)1HNMR 的测定

采用DMSO 为试剂,TMS 为内标,对PHBDETA 进行核磁氢谱测试.

(3)HRMS的测定

以甲醇为溶剂在安捷伦7250 质谱仪上(ESI),对PHB-DETA 进行质谱测定.

(4)元素分析

采用元素分析仪对PHB-DETA 进行测试.

(5)荧光分析

以甲醇和二甲基亚砜为溶剂,分别配制浓度1×10-4mol/L、1×10-5mol/L 的溶液,采用荧光光谱仪测试PHB-DETA 荧光性能.

(6)失重测试

依据GB10124-88进行静态失重试验,选择质量分数为10%的HCl溶液作为腐蚀介质,在试验开始前用200目、400目、600目、800目、1 200目金相砂纸逐级打磨,然后用丙酮、去离子水、无水乙醇依次对钢片进行清洗,冷风吹干称重备用[10,11].将处理好的钢片分别浸入含有不同浓度PHB-DETA 的1 mol/L的HCl溶液中,腐蚀12 h,考察不同浓度PHB-DETA 对Q235钢的缓蚀性能影响.试验结束后将钢片取出,然后用去离子水清洗干净,冷风吹干称重.腐蚀速率及腐蚀效率计算按式(1)、(2)进行:

式(1)中:Δm(mg)是钢片腐蚀前后的质量差,A(m2)是钢片的表面积,t(h)是钢片腐蚀的时间.

式(2)中:v0和v(g·m-2·h-1)分别是未加入PHB-DETA 和加入PHB-DETA 的对Q235钢片腐蚀速率.

(7)电化学测试

电化学测试采用三电极体系对其进行测试,其中铂电极作为辅助电极,饱和甘汞电极作为参比电极,Q235钢为工作电极,有效工作面积是1cm2,测试前将Q235 钢片用砂纸逐级打磨,然后用丙酮、无水乙醇、去离子水依次洗涤干净[12,13].干燥之后放入待测溶液中.电化学测试在电化学工作站(PARSTATNMC)上进行,极化曲线扫描起始终止电位为-650～-300 m V,扫描频率设为0.1 m V/s,交流阻抗(EIS)采用正弦波为激励信号,振幅为10 m V,频率范围为1.0×10-2～1.0×105Hz[14].

(8)接触角测定

将打磨、洗涤、干燥后的钢片依次放入未添加PHB-DETA 和添加不同浓度PHB-DETA 的1 mol/L的盐酸溶液中腐蚀12 h,然后取出用去离子水洗涤,冷风吹干备用.将处理后的样品置于接触角仪器测试,观察分析得出Q235钢片的亲水疏水性能[15].

(9)AFM 测试

将未腐蚀的Q235钢片、加入PHB-DETA 腐蚀后的Q235钢片以及未加入PHB-DETA 腐蚀后的Q235钢片清洗干净、冷风吹干,然后用原子力显微镜观察钢片表面的形貌,观察Q235钢片表面的变化[10].

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 PHB-DETA 的红外光谱

由图2可知,3 028cm-1为苯环-C-H-的伸缩振动吸收峰、2 842cm-1为-CH2的伸缩振动吸收峰、1 626cm-1为-C=N-的特征吸收峰、1 498cm-1为芳环-C-H 的骨架振动吸收峰、836cm-1为对位取代苯环上-C-H 的面外弯曲振动峰.证明所合成PHB-DETA 席夫碱的准确性.

图2 PHB-DETA 的红外光谱图

2.1.2 PHB-DETA 的核磁氢谱

由图3可知,δ=8.13 ppm 为-C=N-上的氢质子共振峰,δ=7.48 ppm、δ=6.78 ppm 为苯环上的氢质子共振峰,δ=3.56 ppm 为-CH2-上的氢质子共振峰,δ=2.32 ppm 为-NH-上的氢质子共振峰,证明所合成席夫碱PHB-DETA 的准确性.

图3 PHB-DETA 的核磁共振氢谱图

2.1.3 PHB-DETA 的质谱

由图4 可知,m/z=312.169 8[M+1]+,与PHB-DETA 的相对分子质量311.16相近,证明所合成PHB-DETA 席夫碱的准确性.

图4 PHB-DETA 的HRMS

2.1.4 PHB-DETA 的元素分析

将PHB-DETA 分子通过元素分析法进行对比分析,其结果如表1 所示.由表1 可以观察到,C、H、O、N 元素测试含量与理论含量相差分别为0.5%、0.3%、0.13%、0.07%,证明所合成PHBDETA 席夫碱的准确性.

表1 PHB-DETA的元素分析

2.1.5 PHB-DETA 的荧光发射光谱分析

分别以甲醇和二甲基亚砜作为溶剂依次配制1×10-4mol/L、1×10-5mol/L、1×10-4mol/L、1×10-5mol/L 的PHB-DETA 的溶液,测试其荧光发射光谱,其结果如图5所示.由图5可知,在385 nm 波长的激发下,PHB-DETA 的最大发射波长为420 nm,随着浓度的增加,荧光强度逐渐增加,最大吸收波长为9338.68,表明PHB-DETA 具有荧光性能,在光学应用具有潜在价值.

图5 PHB-DETA 的荧光发射光谱

2.2 失重试验

表2列出失重试验的参数:缓蚀效率(η)和表面覆盖度(θ)以及腐蚀速率(v).由图6 和表2 可知,由于PHB-DETA 的加入,PHB-DETA 开始吸附于Q235钢表面,可以有效降低H+与金属的直接接触面积;当PHB-DETA 的浓度逐渐增大,Q235钢表面吸附的PHB-DETA 分子增多,吸附面积和吸附厚度均增加,可以更长时间地将H+与Q235钢隔开,提高缓蚀剂的作用时间,降低腐蚀速率,有效的提高缓蚀效率.当PHB-DETA 浓度为40 mg/L 时,吸附趋于饱和,缓蚀效率可达78.3%.分子中引入的多苯环结构能有效减少分子的脱附;这表明PHB-DETA 结构设计时多苯环的合理性.

表2 Q235钢在不同浓度下的腐蚀参数

图6 Q235钢在不同浓度下的缓蚀率

2.3 电化学试验

在40 ℃条件下,Q235 钢在不同的质量浓度PHB-DETA 缓蚀剂的腐蚀介质的极化曲线如图7所示,相关参数如表3所示.

由图7和表3可以看出,随着PHB-DETA 的加入会导致腐蚀速率变小,这是由于阳极和阴极的Tafel曲线向降低电流密度的方向移动[9].同时,这也表明腐蚀的抑制是因为DTHA 分子降低阳极的金属溶解和阴极的析氢反应,即对阳极与阴极反应均有抑制作用.加入PHB-DETA 之后,阴极区的斜率βc增加,表明此缓蚀剂是以抑制阴极为主的混合型腐蚀抑制剂[16],而且抑制的效率与PHBDETA 分子的浓度呈现出正相关,这是由于浓度增加,PHB-DETA 分子中的芳环和不饱和键可以更多地吸附于Q235钢表面,与铁原子中d-轨道上的空电子形成配合物,吸附于金属表面,阻止腐蚀介质与金属的接触,提高抑制腐蚀的效率.

表3 Q235钢在不同质量浓度PHB-DETA溶液中的极化曲线参数

图7 Q235钢在不同质量浓度PHB-DETA溶液中的极化曲线图

在室温下,采用电化学阻抗谱(EIS)对Q235钢在不同PHB-DETA 浓度下进行了分析,阻抗数据使用ZSimp Win软件进行拟合.采取图8所示电化学阻抗谱的等效电路图进行拟合,相关拟合参数如表4所示.其中,Rs为溶液的电阻,Rct为电荷转移电阻,CPE为双电层电容.

图8 Q235钢在不同质量浓度PHB-DETA溶液中的交流阻抗曲线图

表4 Q235钢在不同浓度PHB-DETA溶液中的阻抗拟合参数

图8中的全部曲线都呈现出凹陷的、单一的电容半圆弧,且所有的实心位处于实轴下方,这表明Q235的表面是粗糙不均匀的;加入PHB-DETA后,电容半圆弧形状没有改变[17-19],这说明Q235钢的腐蚀过程主要是由于电极/溶液界面处的电荷转移所控制;同时,随着加入的PHB-DETA 浓度增大,电容半圆弧半径明显增大,这说明PHB-DETA 分子在金属表面形成一层保护薄膜,膜的厚度与浓度呈正相关.由表4中数据可知,加入PHBDETA 之后,溶液电阻(Rs)变化不大,随着加入的浓度增加,电荷转移电阻(Rct)明显的增加,而双电层电容(Cdl)逐步减小,这是由于PHB-DETA 分子在金属表面吸附牢固,这与失重测试结果一致.

2.4 接触角测试

图9为在40 ℃时含有不同浓度PHB-DETA的1 mol/L的盐酸溶液腐蚀12 h后的Q235钢表面的接触角.由图9可知,接触角随着PHB-DETA的浓度的增大而逐渐增大,这说明加入PHB-DETA 之后,Q235钢表面的疏水性明显增强,可以将腐蚀介质与Q235钢隔开[20],减少与Q235钢的接触面积;当PHB-DETA 的浓度达到40 mg/L 时,接触角约为126.13.,这说明PHB-DETA 已经在金属表面形成一层具有致密疏水性的保护膜,可以有效隔绝H+与金属的接触,归因于PHB-DETA分子中具有双苯环结构,可以与铁原子的d-轨道电子进行配合作用,吸附于金属表面,降低腐蚀速率,提高缓蚀效率,这与电化学测试结果一致.

图9 Q235钢在不同质量浓度PHB-DETA溶液中的浸泡12 h后的接触角图

2.5 AFM 测试

图10为40℃下Q235钢在含和不含40 mg/L PHB-DETA 的1 mol/L 盐酸中腐蚀12 h 后 的AFM 测试结果图.图10(a)、(a1)是未腐蚀的Q235钢表面,可以看到砂纸打磨过的划痕,表面较为平整,其对应表面粗糙度8.19 nm;图10(b)、(b1)是Q235钢在未添加PHB-DETA 的盐酸中腐蚀后,与图10(a)、(a1)相比,粗糙度明显增大,高低起伏状明显[16,20]表面粗糙度为85.6 nm.图10(c)、(c1)是Q235钢在添加之后的三维形貌图,表面粗糙度为21.4 nm.此数值比未腐蚀的钢片表面粗糙度略有增加.故加入PHB-DETA 之后可以有效的在金属表面形成一层致密的疏水保护膜,阻碍H+与Q235钢的接触,加入PHB-DETA 表现出较好的缓蚀性能.

图10 Q235钢的AFM 形貌图

2.6 反应条件对PHB-DETA 的产率的影响

2.6.1 反应温度对PHB-DETA 产率的影响

由图11可知,PHB-DETA 的产率随着温度的升高呈现出先增大后减小.当温度低于60℃时,产物的产率随着温度的升高而增加,在60 ℃时产率达到最大;在60 ℃以后,产率随温度有下降趋势,这是由于席夫碱自身是放热反应,温度过高不利于反应,同时,温度过高,易造成副反应的增加,导致产率下降.

图11 反应温度对PHB-DETA 产率的影响

2.6.2 反应时间对PHB-DETA 产率的影响

由图12可知,PHB-DETA 的产率随着时间的变化,呈现出先增大后减小.这是由于刚开始反应物浓度较大,反应有利于正方向进行,故而产率随着时间延长而增加,当反应时间达到120 min 时,反应趋于平衡,产率不再随时间的增加而增加.反应最佳时间应该控制在120 min.

图12 反应时间对PHB-DETA 产率的影响

2.6.3 醛胺比用量对PHB-DETA 产率的影响

由图13可知,PHB-DETA 的产率随着醛的用量增加呈现出先升高后降低.当对羟基苯甲醛与二乙烯三胺的物质的量之比小于2.0∶1.0时,随着物质的量之比的增加,PHB-DETA 的产率逐渐提高,在2.0∶1.0时,对羟基苯甲醛可以与二乙烯三胺反应完全,产率最高.这是因为对羟基苯甲醛与二乙烯三胺充分反应,避免了反应物反应不完全而造成原料的浪费而降低了产率.当对羟基苯甲醛与二乙烯三胺的物质的量之比超过为2.0∶1.0时,PHB-DETA 的产率有所下降,这是由于对羟基苯甲醛反应不充分导致的.所以最佳的物料配比应该为对羟基苯甲醛和二乙烯三胺的物质的量为2.0∶1.0.

图13 n(醛)∶n(胺)对PHB-DETA 产率的影响

2.6.4 溶剂用量对PHB-DETA 产率的影响

由图14可知,PHB-DETA 的产率随着溶剂用量的增加呈现出先增加后趋于水平.在溶剂用量达到30 mL时,反应产率达到最大.当溶剂用量大于30 mL 时,随着溶剂用量的增加,PHB-DETA 的产率不再随溶剂用量的增加而增加,这表明反应达到平衡.故反应时溶剂的最佳用量为30 mL.

2.7 合成工艺优化

2.7.1 响应面设计

根据章节2.6 中各因素对PHB-DETA 产率的影响规律,继续考察A(反应温度)、B[n(醛)∶n(胺)]、C(反应时间)对PHB-DETA 产率的影响,以产率作为响应值,采用三因素三水平的响应面法对其进行优化,根据Box-Behnken 设计的基本原理,运用Design-Expert 8.0.6软件对数据进行处理,各变量水平编码表设计如表5所示.

表5 Box-Behnken设计的变量及水平

2.7.2 回归模型建立

采用了响应面设计考察了A、B、C三个因素对PHB-DETA 产率的影响,试验设计及结果如表6所示.对表6的实验结果进行分析,得出二次回归方程为:

表6 Box-Behnken试验设计及结果

续表6

2.7.3 回归模型分析

对响应面的设计结果进行二次回归拟合,此模型的方差分析表如表7所示.由表7可以看出,显著性水平Pr＜0.000 1表明该模型极显著,失拟项Pr＞0.05表明失拟不显著.

表7 产率回归方差分析表

由F值可以看出各因素对PHB-DETA 合成产率的影响顺序依次是:A(反应温度)＞B[n(醛)∶n(胺)]＞C(反应时间);同时,模拟一次项A、B、C显著,交互项BC、和模拟二次项A2、B2均极显著,AB、AC、C2高度显著.所以,回归模型选择合适.

2.7.4 各影响因素的显著性分析

A(反应温度)、B[n(醛)∶n(胺)]、C(反应时间)对PHB-DETA 产率的响应曲面图如图15 所示.由图15可知,对PHB-DETA 产率的影响最显著的是A(反应温度),其次是B[n(醛)∶n(胺)],最后是C(反应时间),这与上述结论符合.

图15 不同因素对PHB-DETA 产率的响应面曲面图

2.7.5 回归模型的验证

根据回归模型优化后,获得其最佳工艺参数为:反应温度为57.98 ℃,n(醛)∶n(胺)=1.96∶1.0,反应时间为117.67 min.在此条件下方程预测PHB-DETA 产率可达84.24%,根据实际操作选取反应温度为60 ℃,醛胺比为2.0∶1.0,反应时间为120 min.在此条件下进行3次平行实验,测得产率为82%,相对误差为1.96%,在实验误差允许范围内,理论预测值与实际测量值基本相符,表明此回归方程拟合度高,故所选模型和各因素水平准确合适.

3 结论

(1)1 626cm-1为-C=N-的特征吸收峰、氢谱δ=8.13 ppm 表明对称双苯环席夫碱PHB-DETA 成功合成,质荷比312.169 8 为PHB-DETA的[M+1]+,元素分析测得C、H、O、N 元素测试含量与理论含量相差分别为0.5%、0.3%、0.13%、0.07%,荧光测试表明最大吸收波长为9 338.68,在光学方面具有应用价值;同时PHBDETA 分子保留了二乙烯三胺的仲胺结构,可作为合成曼尼希碱的原料,提高缓蚀剂种类,拓展应用环境;

(2)电化学表明PHB-DETA 是以抑制阴极为主的混合型缓蚀剂,而且随着浓度的增加,金属的抑制效率愈高;接触角测试表明随着浓度的增加,疏水性愈强,阻止了腐蚀介质与钢片的接触;腐蚀表面形貌图可以清楚看到加入PHB-DETA 的钢片表面较平整,这表明腐蚀明显减缓,能有效降低腐蚀速率,这与失重测试结果一致;

(3)PHB-DETA 的合成较佳条件为:反应温度60℃,反应时间120 min,醛与胺的最佳用量比2.0∶1.0,在此工艺下,PHB-DETA 的产率为82%.