段仲刚,张军良,江 煜,舒世立,俞 健

(1.浙江锦华新材料股份有限公司,浙江 衢州 324000;2.唐山师范学院 化学系,河北 唐山 063000; 3.南京工业大学 化工学院,江苏 南京 211800)

酚类化合物为极性、可离子化、弱酸性、高毒性、难降解的有机污染物,是工业废水中最主要的有机污染物之一,给人类和环境带来极大的危害,已成为环保领域较难处理的污染物。目前,含酚废水的处理方法主要有化学氧化法[1]、化学沉淀法[1]、萃取法[2]、电解法[3]和物理吸附法[4]。物理吸附法的研究和应用较多,常用的吸附剂有活性炭[5-6]、树脂[7]、黏土、沸石[8]和生物质等。

膨润土是由Si—O四面体(其中含一个Al—O八面体)组成的2∶1型黏土矿物,价廉易得。通过改性将膨润土层间含有的Ca2+、Mg2+、Na+、K+等离子与无机盐、有机离子、阳离子表面活性剂等进行离子交换[9-12],有效提高了膨润土的吸附性、催化活性、溶胀性和悬浮性等,增加了膨润土的应用范围。刘思琦等[13]利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵改性膨润土,对苯酚的去除率可达92.6%。张凌恺[14]选用3种不同长度碳链的单碳链型阳离子修饰剂八烷基三甲基氯化铵(OT-8)、十二烷基三甲基溴化铵(DT)、十八烷基三甲基氯化铵(OT-18)和阳离子修饰剂乙撑基双十四烷基二甲基氯化铵(ET)对磁性膨润土进行修饰,制备了4种不同的阳离子修饰磁性膨润土,单一ET修饰磁性膨润土对苯酚能保持89.9%的吸附能力。李树白等[15]采用十六烷基三甲基氯化铵(HTMAC)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)接枝钙基膨润土对苯酚进行吸附,得到了较好的吸附效果,苯酚去除率最高可达79.8%。

硅烷偶联剂KH550(NH2(CH2)3Si(OC2H5)3)在水中水解后呈碱性[16],水解基团可与膨润土进行反应,使其表面偶联疏水基团,从而提高膨润土对酚类物质的吸附性能。本文采用KH550改性膨润土,对其进行表征,并研究改性膨润土对水溶液中苯酚的吸附性能。

1 实验

1.1 主要原料

膨润土(分析纯(AR))、苯酚(AR)、AgNO3(AR),天津市大茂化学试剂厂;KH550(AR),南京创世化工助剂有限公司;NaOH(AR),天津市光复科技发展有限公司;盐酸(AR),天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、PHSJ-5型pH计,上海仪电科学仪器股份公司;VERTEX7型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、D8 Advance型X线衍射仪(XRD),德国Bruker公司;Sigma300型场发射扫描电子显微镜(FESEM),德国Zeiss公司;TGA4000型热重分析仪(TG),美国PerkinElmer公司;SHA-B型水浴恒温振荡器,荣华仪器制造有限公司;UV-2550型紫外-可见分光光度计,日本Shimadzu公司。

1.3 KH550改性膨润土的制备

1.3.1 原土的钠化处理

称取20.00 g膨润土,加入200 mL 1 mol/L的NaCl溶液,30 ℃搅拌24 h,静置,弃去上层清液,蒸馏水洗涤,抽滤,直至用AgNO3试剂检测不到Cl-为止,烘干,105 ℃活化1 h,研磨,过75 μm 筛,得到钠化膨润土。

1.3.2 KH550改性膨润土

称取10.00 g钠化膨润土,加入去离子水制得悬浮液,40 ℃磁力搅拌,在此过程中恒速滴加20 mL KH550,滴加完毕后控制pH为7～8,继续搅拌2 h,静置,弃去上层清液,蒸馏水洗涤,抽滤,直至用AgNO3试剂检测不到Cl-为止,烘干,105 ℃活化1 h,研磨,过75 μm筛,得到KH550改性膨润土。

1.4 KH550改性膨润土的表征

采用傅里叶变换红外光谱仪表征改性前后膨润土官能团的变化情况,样品采用KBr压片,扫描范围为400～4 000 cm-1;采用X线衍射仪表征改性前后膨润土的晶相,Cu靶Kα线,管电压42 kV,管电流64 mA,步长0.02°,扫描速率2 (°)/min,扫描范围3°～70°;采用场发射扫描电子显微镜观察改性前后膨润土的形貌;采用热重分析仪表征膨润土的热稳定性,O2气氛,温度范围为50～800 ℃,升温速率10 ℃/min。

1.5 吸附试验

取100 mL不同pH、不同质量浓度的苯酚溶液置于锥形瓶中,分别加入改性膨润土,在不同温度的恒温水浴振荡器中振荡不同时间,静置30 min,离心分离,利用紫外-可见分光光度计在270 nm波长下测试上清液的吸光度,根据式(1)计算苯酚的去除率(x),根据式(2)计算苯酚的吸附量。

(1)

(2)

式中:ρ0为苯酚原溶液的初始质量浓度,mg/L;ρt为吸附时间为t时苯酚溶液的质量浓度,mg/L;ρe为吸附平衡时苯酚溶液的质量浓度,mg/L;V为苯酚溶液的初始体积,L;m为吸附剂的投加量,g;qe为吸附平衡时吸附剂的吸附量,mg/g。

2 结果与讨论

2.1 KH550改性膨润土的表征结果

2.1.1 FESEM分析

改性前后膨润土的FESEM照片如图1所示。由图1可知:改性前后膨润土均具有不规则的层状结构;改性前,膨润土具有部分细小的层片,层片大小不均匀;改性后,膨润土的层片大小均匀、片层有褶皱、堆叠,说明KH550吸附于膨润土表面或与膨润土发生了化学反应[16],有利于污染物的吸附。

图1 改性前后膨润土的FESEM照片Fig.1 FESEM images of bentonite and bentonite-KH550

2.1.2 FT-IR分析

图2为改性前后膨润土的FT-IR图谱。由图2可见:改性前后的膨润土均具有典型吸收峰,1 637 cm-1处为—OH弯曲振动峰[12],1 010 cm-1处为Si—O—Si的伸缩振动峰,520 cm-1处为Si—O—Al的弯曲振动峰,467 cm-1处为Si—O—Si的弯曲振动峰。但KH550改性膨润土在3 128 cm-1附近出现了—NH2的伸缩振动吸收峰,2 924 cm-1附近出现了—CH2反对称伸缩振动吸收峰,在2 851cm-1附近出现了—CH2的对称伸缩振动吸收峰,1 468、1 400 cm-1附近出现了—CH2的弯曲振动吸收峰[17],说明KH550已成功接枝到膨润土上。改性前后膨润土的图谱基本一致,说明改性过程并没有改变原土的基本骨架。

图2 改性前后膨润土的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra of bentonite and bentonite-KH550

2.1.3 XRD分析

图3为改性前后膨润土的XRD图谱。由图3可知:改性前后膨润土的层间距(d)发生了偏移。根据布拉格方程2dsinθ=λ(θ为衍射角,λ为入射线波长(0.154 nm))计算层间距,根据式(3)计算插层率(y)。

图3 改性前后膨润土的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of bentonite and bentonite-KH550

(3)

通过布拉格方程计算可知,膨润土的层间距由改性前的1.48 nm增大到改性后的2.37 nm,说明KH550已进入了膨润土层间。由式(3)计算得到的插层率(72.84%)可知,KH550插层作用较完全。由膨润土中蒙脱石片层厚度(0.96 nm)与苯酚分子直径(0.69 nm)可知:经过改性后膨润土的层间距有利于苯酚进入层间,将提高其吸附效果,吸附实验也证实了该结果,这也与文献[12]的结果一致。

2.1.4 N2吸附-脱附分析

图4为改性前后膨润土的N2吸附-脱附曲线。由图4可知:膨润土和KH550改性膨润土的吸附等温线属于具有H3型滞后环的Ⅳ吸附等温线,说明改性前后的膨润土均具有介孔和微孔结构,相对压力较低时,膨润土和改性膨润土的吸附量均较小;随着相对压力的增大,吸附量逐渐增加,当相对压力高于0.8后,膨润土和改性膨润土的吸附量呈直线增加趋势。根据N2吸附-脱附曲线,得到膨润土和改性膨润土的BET比表面积分别为41.142和74.989 m2/g,总孔容分别为0.173 和0.387 cm3/g,平均孔径分别为6.4和10.3 nm。结合XRD和FESEM结果,表明改性膨润土片层的褶皱和堆叠结构使其比表面积增大,而KH550进入了膨润土层间,使其层间距增大,为吸附苯酚提供了空间和通道。

图4 改性前后膨润土的N2吸附-脱附曲线Fig.4 Curves of N2 adsorption-desorption of bentonite and bentonite-KH550

2.1.5 热分析

图5为改性前后膨润土的热分析曲线。由图5可知:改性前后膨润土在110 ℃前未出现明显的质量损失,这说明改性前后的膨润土样品干燥良好,其吸附水的质量损失可忽略不计。改性前后膨润土在270 ℃之前的质量损失由膨润土脱除层间—OH结构引起,膨润土在270～420 ℃时12.27%的质量损失可能由膨润土中结晶水和吸附水的脱除引起,改性土在270～420 ℃时14.22%和420～600 ℃时8.00%的质量损失可能由膨润土中结晶水、吸附水的脱除与KH550的分解引起,温度高于600 ℃后膨润土的质量损失由膨润土的晶格被破坏、部分物质烧失造成,因此改性前后的膨润土均具有较好的稳定性。膨润土原土的总质量损失为25.00%,改性膨润土的总质量损失为32.88%,进一步证明KH550与膨润土发生了接枝作用。通过热分析可以看出,改性前后膨润土均具有较好的热稳定性,因此,可通过热处理对其进行再生,增加改性膨润土的使用寿命。

图5 改性前后膨润土的热分析曲线Fig.5 Thermogravimetric curves of bentonite and bentonite-KH550

2.2 吸附条件对KH550改性膨润土吸附苯酚的影响

2.2.1 pH的影响

采用0.1 mol/L的盐酸或NaOH溶液调节溶液的pH为4～10,在吸附时间为60 min、吸附剂投加量为3 g/L、苯酚溶液初始质量浓度为200 mg/L、体积为100 mL的条件下,考察溶液pH对吸附苯酚的影响,结果如图6所示。由图6可知:在pH=4～7时,吸附量随溶液pH的增大而增加;在pH=7～8时,吸附量随溶液pH的增大而降低;在pH>8以后,吸附量基本不变。

图6 pH对吸附苯酚的影响Fig.6 Effects of pH on phenol adsorption

当pH<6时,溶液中H+浓度较高,苯酚质子化而带正电荷与改性膨润土表面形成静电斥力,而且由于膨润土本身具有离子交换性,过多的H+与膨润土发生离子交换,降低了改性膨润土的疏水性,KH550水解后呈碱性,当环境酸性较强时易发生中和反应,降低其在膨润土层间的插层率,因此,吸附量随溶液pH的增大而增加;当pH=7～8时,苯酚分子逐渐解离为C6H5O-,吸附剂与苯酚之间开始存在电荷斥力;当pH>8时,因为KH550的插层率基本不变,因此吸附量基本不变。

2.2.2 吸附剂投加量的影响

取100 mL 200 mg/L的苯酚溶液,加入0.1～0.6 g KH550改性膨润土,在30 ℃水浴中恒温振荡30 min,考察吸附剂投加量对吸附苯酚的影响,结果如图7所示。由图7可知:随着吸附剂投加量的增加,吸附量逐渐增大,然而在吸附剂投加量大于3 g/L时,单位质量吸附剂的吸附量开始降低,这可能是因为随着吸附剂投加量的增加,吸附剂之间发生团聚,导致其吸附量下降。

图7 吸附剂投加量对吸附苯酚的影响Fig.7 Effects of dosage of adsorbent on phenol adsorption

2.2.3 吸附时间的影响及吸附动力学

在不同温度(30、35、40 ℃)下,于250 mL具塞锥形瓶中加入0.3 g KH550改性膨润土,再加入100 mL 200 mg/L的苯酚溶液,在不同时间点取上清液测其吸光度,计算去除率,结果见图8。由图8可知:在苯酚初始浓度相同时,KH550改性膨润土在不同温度下达到吸附平衡的时间不同,温度越高,达到吸附平衡的时间越短;在30和35 ℃下,前40 min内吸附速率增加较快,40 min后苯酚去除率基本不变,达到吸附平衡;在40 ℃下,30 min即可达到吸附平衡。为保证实验达到吸附平衡,后续实验吸附时间均大于40 min。

图8 吸附时间对吸附苯酚的影响Fig.8 Effects of adsorption time on phenol adsorption

为进一步考察KH550改性膨润土对苯酚的吸附性能,分别用拟一级动力学模型(式(4))和拟二级动力学模型(式(5))对实验数据进行拟合。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

式中:k1为拟一级动力学常数,min-1;k2为拟二级动力学常数,g/(mg·min)。

表1为KH550改性膨润土对苯酚吸附的动力学拟合结果。由表1可知:KH550改性膨润土对苯酚的吸附过程中拟一级动力学模型拟合的相关系数(r2)均低于0.7,拟二级动力学模型拟合的r2均大于0.997,因此,苯酚在KH550改性膨润土上的吸附过程可用拟二级动力学模型来描述。拟合结果表明:KH550对苯酚的吸附是由膨润土的片状结构和表面的活性吸附位点共同作用引发的。

表1 KH550改性膨润土吸附苯酚的动力学参数

2.2.4 苯酚初始质量浓度的影响及吸附等温线

图9为在不同温度(30、35、40 ℃)下,苯酚初始质量浓度对吸附过程的影响。由图9可知:吸附剂投加量一定,吸附剂的活性位点和片层空间一定,达到的固液平衡一定,所以吸附量随初始质量浓度的增大而增加。苯酚初始质量浓度相同时,随着温度上升,吸附量降低。

图9 苯酚初始质量浓度对吸附的影响Fig.9 Effects of initial mass concentration of phenol on adsorption

根据图9的数据,采用Langumir模型(式(6))和Freundlich模型(式(7))对不同温度下KH550改性膨润土对苯酚的吸附过程进行拟合,结果如表2所示。

(6)

(7)

式中:kL为Langumir参数,L/mg;qm为最大吸附量,mg/g;kF为Freundlich参数,mg/g;n为Freundlich参数。

由表2可以看出:KH550改性膨润土等温吸附过程更符合Langumir模型,说明改性后膨润土表面的吸附位点分布较为均匀;由kL可知,随着温度的升高,吸附剂表面的吸附活性位与苯酚的亲和性降低,说明苯酚在KH550改性膨润土上的吸附过程为化学吸附。Langumir模型常数分离因子(RL)的计算式如式(8)所示。在实验所考察的温度和浓度范围内,RL计算结果均为0～1,说明KH550改性膨润土的吸附作用对苯酚吸附有利。

(8)

2.2.5 吸附热力学

根据图9中KH550改性膨润土对苯酚在各个温度和质量浓度下的吸附量,通过热力学平衡常数(K，式(9))得到不同温度下的吉布斯自由能变(ΔGo),利用吉布斯公式(式(10)和(11))通过lnK对1/T作图得到各种热力学数据,结果见表3。

(9)

ΔG0=-RTlnK

(10)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(11)

式中:ΔH0为焓变,J/mol;ΔS0为熵变,J/(mol·K);R为摩尔气体常数,8.314 J/(mol·K);T为吸附温度,K。

由表3可见:ΔG0>0,说明KH550改性膨润土对苯酚吸附的过程是非自发进行的;ΔH0<0,说明KH550改性膨润土对苯酚的吸附是放热过程,与实验结果相符;ΔS0<0,说明KH550改性膨润土对苯酚的吸附是熵减的过程,随着吸附的进行固液表面的苯酚有序性增加,体系自由度减小,符合物理吸附过程的规律[18],与吸附交换理论相符[19-20]。

表3 KH550改性膨润土吸附苯酚的热力学参数

3 结论

1)FESEM表征结果显示改性后膨润土的层片大小均匀,片层有褶皱、堆叠。FT-IR表征结果证明KH550与膨润土结合在一起;XRD表征结果显示经KH550改性后膨润土的层间距增大,说明部分KH550进入了膨润土层间;热重分析表明改性膨润土具有较好的热稳定性。

2)在苯酚初始质量浓度为200 mg/L、KH550改性膨润土投加量为3 g/L、pH=7、温度为30 ℃、振荡时间为60 min的条件下,改性膨润土的吸附量为25.0 mg/g。故该改性土为吸附量较高的一种吸附剂。

3)KH550改性膨润土对苯酚的吸附符合拟二级动力学模型,改性膨润土对苯酚的吸附过程由膨润土的片状结构和表面的活性吸附位点共同作用引发。KH550改性膨润土对苯酚的吸附符合Langumir吸附模型,Langumir模型常数分离因子(RL)=0～1,属于优先吸附。热力学拟合表明,苯酚在KH550改性膨润土上的吸附为放热、熵减的过程,改性剂的官能团为苯酚的吸附提供了活性位点,膨润土的片层结构为苯酚的吸附提供了充足的空间。