孔凡敏,吴小莲,苏 豪,江国栋

(1.中国石油化工集团有限公司 南化集团研究院,江苏 南京 210048; 2.南京工业大学 材料科学与工程学院,江苏 南京 211800)

目前,超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维主要有两条不同的生产工艺[1-3]:干法纺丝和湿法纺丝。以Dyneema®为代表的干法纺丝工艺是将UHMWPE溶解于十氢萘溶剂中制备出凝胶纺丝原液[4-5],凝胶纺丝原液自喷丝孔挤出后使十氢萘气化逸出,得到干态凝胶原丝,再经多级高倍拉伸得到高强高模聚乙烯纤维[6-8]。该工艺中凝胶纺丝原液的制备包括:UHMWPE在十氢萘溶剂中的预溶胀和螺杆剪切混合溶解。凝胶纺丝原液对UHMWPE纤维的相对分子量、缠结点密度、纤维的拉伸以及成品丝的性能有着重要的影响[9-13]。为了使UHMWPE达到均匀溶胀,选择合适的溶剂,使溶剂最大限度地向UHMWPE内部渗透和扩散,溶剂的渗入减弱UHMWPE大分子链之间的强相互作用,使UHMWPE分子充分溶胀,从而有利于后续的解缠及溶解。十氢萘是UHMWPE干法纺丝生产中常使用的一种优良有机溶剂,十氢萘有顺式和反式两种异构体[14-15](图1)。反式结构相对简单,其锯齿形状的立体结构与UHMWPE锯齿形状相似,并且空间尺寸相对较小,分子间易发生平行滑动,而顺式十氢萘类似于椅式的结构使得其空间尺寸比反式结构更大。十氢萘顺/反式空间结构的差异性将对UHMWPE产生不同作用,因此,开展十氢萘的顺/反式空间结构对UHMWPE溶胀、溶解、解缠、纤维成型、纤维可纺性等方面的研究[16-17]，对提升纤维性能和品质、改善纺丝工艺条件有着至关重要的作用。

图1 顺/反式十氢萘的空间结构[14-15]Fig.1 Structure of cis-/trans-decalin[14-15]

UHMWPE表面的溶剂化对生产工艺中的剪切溶解影响重大,具体表现在未充分溶胀的原料在后续剪切溶解中会形成微量的颗粒物,颗粒物堵住喷丝孔,造成纺丝过程中出现断丝情况,即使通过喷丝板,也会在牵伸过程中出现断丝、毛丝的情况,影响纺丝的正常运行。因此,纺前对UHMWPE原料进行充分的预溶胀是极为重要的过程。

基于冻胶丝制备过程中的预溶胀和挤出塑化,围绕十氢萘的顺/反式异构体结构,笔者研究UHMWPE在不同十氢萘异构体中溶胀率、黏度和转矩流变等性能,探索溶剂顺/反式结构对纺丝生产过程的影响,从而确定工业化生产过程中适宜的溶剂结构,以期对UHMWPE纤维工业化生产产生一定的指导作用。

1 实验

1.1 原料

UHMWPE(M-Ⅳ型),北京助剂二厂;2,6-二叔丁基对甲酚(BHT),上海凌峰化学试剂有限公司;反式十氢萘(99.9%)、顺式十氢萘(98.3%)和纺丝助剂,自制。

1.2 设备及仪器

NDJ-85N型旋转黏度计,上海精密科学仪器有限公司;XP-330C型光学显微镜,上海蔡康光学仪器有限公司;XSS-300型转矩流变仪,上海科创橡塑机械设备有限公司。

1.3 预溶胀实验

称取一定量的UHMWPE、BHT和纺丝助剂溶于一定体积的十氢萘溶液中,将混合后的料液在一定温度下溶胀,溶胀时需低速搅拌，一定时间后得到预溶胀的UHMWPE-十氢萘料液。

1.4 性能测试

1.4.1 溶剂的静态黏度

采用乌式黏度计(温度135 ℃±1 ℃)测量十氢萘溶剂的流经时间,重复3次,3次的流经时间差不得超过0.2 s,取平均值即为被测液的流经时间(to)。根据Poiseuill公式计算被测液的静态黏度(η),见式(1)。

(1)

式中:h为等效平均液柱高,cm;g为重力常数,g=9.8 N/kg;R为乌式黏度计毛细管直径,cm;ρ为被测液密度,g/cm3;l为乌式黏度计毛细管长度,cm;v是液体的流速,mL/s;n为与乌式黏度计毛细管形状相关的常数,本文中n=1。

1.4.2 UHMWPE-十氢萘料液的特性黏度

准确称量16 mg的UHMWPE、396 mg的BHT溶于250 mL十氢萘溶剂中,在135 ℃ 的条件下溶胀3 h,用乌式黏度计(温度135 ℃±1 ℃)测试料液流经时间(t),根据式(2)计算料液的特性黏度[η]。

[η]=(ηsp+5lnηr)/6ρ

(2)

式中:ηr为相对黏度,ηr=t/to;ηsp为增比黏度,ηsp=ηr-1;ρ为UHMWPE的质量浓度,ρ=7.514 8×10-5g/mL[18]。

1.4.3 溶胀性

通过乙醇超临界萃取预溶胀进入UHMWPE内部的十氢萘溶剂,考察顺/反式十氢萘溶剂对UHMWPE溶胀性的影响。

称取20.4 g UHMWPE、0.51 g BHT和0.51 g纺丝助剂分别溶于400 mL的顺/反式十氢萘溶剂中, 95 ℃低速搅拌3 h,得到UHMWPE-十氢萘料液。

将UHMWPE-十氢萘料液经过滤和离心分离(转速2 000 r/min,时间20 min,常温)去除表面溶剂,然后将得到的UHMWPE-十氢萘预溶胀体置入萃取釜中,加入乙醇浸没预溶胀体。逐步升温至230～260 ℃,萃取釜内压力逐步升至7 MPa,萃取时间为2 h。称得超临界萃取前后样品的质量,计算溶胀率。

1.4.4 流变性能

称取60 g左右预溶胀UHMWPE-十氢萘料液，加入流变仪的密炼室进行转矩流变测试(130 ℃,转速80 r/min)。

2 结果与讨论

2.1 特性黏度研究

利用乌式黏度计对十氢萘异构体的静态黏度进行测试,结果见图2。从图2可以看出:静态黏度随温度的升高而降低,其中反式十氢萘溶剂的黏度低于顺式十氢萘,而顺反比为4∶6的十氢萘溶剂介于两者之间。

图2 十氢萘的静态黏度随温度变化Fig.2 Static viscosity of decalin vs temperature

计算UHMWPE-十氢萘料液的特性黏度,得到UHMWPE-顺式十氢萘料液的特性黏度为1 523 mL/g,远低于UHMWPE-反式十氢萘的2 235 mL/g。这是由于顺式十氢萘分子中两个环己烷存在相互排斥作用,内能较高,表现出一定的极性,同时其空间结构类似椅式,空间尺寸大,阻碍了溶剂进入UHMWPE内部进行溶剂化作用。而反式十氢萘立体结构对称,偶极矩较小,表现出相对的非极性,同时其空间结构与UHMWPE锯齿形状相似,空间尺寸相对较小,更易促使UHMWPE分子间发生平行滑动而产生溶胀、解缠,UHMWPE分子链在反式十氢萘溶剂中处于充分解缠状态,原料颗粒的分子链得到充分伸展,形成均匀溶液。因此，UHMWPE-反式十氢萘料液的特性黏度较UHMWPE-顺式十氢萘料液的大。

2.2 预溶胀研究

预溶胀是UHMWPE溶液纺丝的重要工艺步骤[19],由于原料颗粒内部分子链的无序缠绕分布,溶剂由表及里逐步进入到分子内部,促使原料膨胀溶剂化,才能在后续的双螺杆挤出机中快速地剪切溶解。预溶胀温度的控制对溶胀过程极为重要,温度过高,会造成原料提前溶解,形成絮状或黏稠状的流体,流动性会大幅降低,形成堵塞现象,严重时会在溶胀釜中形成胶体块(扒釜现象)。表1为不同预溶胀条件下十氢萘溶剂对UHMWPE溶胀性能的影响。

表1 预溶胀萃取试验

由表1可知:室温下的十氢萘分子对UHMWPE没有溶胀效果;当预溶胀温度升高至95 ℃,十氢萘分子对UHMWPE的溶胀能力增强。与顺式十氢萘相比,在相同溶胀条件下,具有对称结构的反式十氢萘更易进入UHMWPE分子内部。同时，实验中发现在UHMWPE凝胶丝受热时,反式十氢萘挥发脱除速度更快。进一步对UHMWPE在十氢萘中的预溶胀体进行光学显微观察，发现:在95 ℃的温度下预溶胀2 h后,采用顺反比为4∶6的十氢萘溶剂预溶胀的UHMWPE仍然存在部分黑色不透明区域,经顺式十氢萘溶剂预溶胀的UHMWPE不透明区域比例更高,而经反式十氢萘溶剂预溶胀处理的UHMWPE几乎全透明。光学显微现象表明:反式十氢萘预溶胀效果优于顺式十氢萘。将预溶胀的UHMWPE-十氢萘料液进行转矩流变研究(图3，130 ℃，80 r/min)。由图3可得:随着预溶胀温度升高,UHMWPE在十氢萘溶剂中的起始塑化时间提前,当溶胀率>5%,UHMWPE在不同结构十氢萘溶剂中均能进行较好塑化。实验过程中发现：进一步升高预溶胀温度(预溶胀温度≥110 ℃),UHMWPE在溶胀釜壁上形成胶体块,所以预溶胀温度不能过高,一般选择95～100 ℃为宜。

图3 不同预溶胀温度的UHMWPE-十氢萘料液转矩流变性能(130 ℃,80 r/min)Fig.3 Torque rheological property of UHMWPE-decalin at different pre-swelling temperatures(130 ℃,80 r/min)

虽然延长时间有利于充分预溶胀,但过长的预溶胀时间将导致UHMWPE分子链断裂、分子量降低和分布变宽,所制备出的UHMWPE纤维力学性能下降。因此,在本文实验中对UHMWPE均经95 ℃、3 h预溶胀处理。

2.3 塑化性能研究

UHMWPE预溶胀料液进入双螺杆挤出机后进行溶液纺丝,虽然较高的挤出温度有利于UHMWPE大分子链缠结的解除和解取向,改善纺丝液的流动性,但温度过高也会引起UHMWPE大分子的降解,并对纺丝丝条骤冷不利,因此,本文利用转矩流变仪对预溶胀体的塑化过程进行研究。图4为100 r/min转速下不同塑化温度时预溶胀料液的转矩流变性能。

从图4(a)可知:当110 ℃时,在整个塑化过程中,UHMWPE-顺式十氢萘的扭矩为0,表明在顺式十氢萘溶剂中UHMWPE未塑化。 虽然UHMWPE-反式十氢萘预溶胀体在10 min就开始塑化,但经20 min塑化后,大量的UHMWPE颗粒黏接在一起,UHMWPE仍然未能完全塑化。从图4(b)可知:进一步升高温度至115 ℃,UHMWPE-反式十氢萘预溶胀体在200 s开始塑化,并在350 s左右转矩最大(3.9 N·m),经过20 min密炼后,料液中没有UHMWPE颗粒存在,熔体呈透明状，如图5(a)所示。UHMWPE-顺式十氢萘预溶胀体在250 s开始塑化,其最大扭矩只有1.7 N·m,经过20 min密炼后,熔体呈雾状,仍有部分UHMWPE颗粒存在，如图5(b)所示。对于顺反比为4∶6的十氢萘,其对应的熔体状态介于上述两者之间,最大扭矩为2.6 N·m,20 min密炼后,熔体基本呈透明状,但仍能发现少量UHMWPE颗粒。

图4 不同溶剂的预溶胀料液在不同塑化温度时的转矩流变性能Fig.4 Torque rheological property of pre-swelling solution with different isomers at different plasticizing temperatures

图5 预溶胀料液的转矩流变照片(100 r/min, 115 ℃, 20 min)Fig.5 Torque rheological photos of pre-swelling solution(100 r/min, 115 ℃, 20 min)

在图4(c)和4(d)中,预溶胀体分别在130和160 ℃下进行塑化,所获得的最大扭矩和平衡扭矩由大到小依次为UHMWPE-顺式十氢萘、UHMWPE-顺反比4∶6十氢萘、 UHMWPE-反式十氢萘,同时随着温度升高,起始塑化时间、最大扭矩时间和达到平衡扭矩所需时间均提前,材料的最大扭矩和平衡扭矩降低,熔体塑化完全,呈透明状。综上所述,当温度≥130 ℃,UHMWPE-顺式十氢萘的扭矩最大,这是由于UHMWPE完全溶解在顺式十氢萘中,处于充分解缠状态,但受制于顺式十氢萘空间结构,熔体流动性相对较差等因素导致UHMWPE熔体流动不稳定,所得的初生态冻胶纤维中大分子间缠结点很多,在进行高倍拉伸时,内应力集中在缠结链上,无法达到高倍拉伸。通常高性能聚乙烯纤维干法纺丝的挤出温度在145～155 ℃,因此，反式十氢萘溶剂优于顺式十氢萘。

进一步改变流变仪转子转速,研究UHMWPE-十氢萘预溶胀体在130 ℃、不同转速下扭矩的变化,如图6所示。由图6可得：随着剪切速率的升高,不同体系熔体的起始塑化时间提前,同时熔体扭矩整体上呈降低的趋势,主要是由于当剪切速率较小时,不能有效打开UHMWPE分子链间的缠结点,十氢萘溶剂分子不易进入UHMWPE分子中塑化,另外在高剪切速率下,UHMWPE大分子链很容易被剪切力打断,导致UHMWPE分子降解程度增加[20]。在较大的剪切速率作用下,UHMWPE分子链间缠结点易被解缠,具有规整对称性的反式十氢萘溶剂更容易进入UHMWPE分子中,从而使得UHMWPE-反式十氢萘熔体扭矩相对较小,利于凝胶纺丝。双螺杆挤出机转速太低时,UHMWPE在十氢萘溶剂中塑化不完全,但若转速太高,则UHMWPE降解程度大,影响成品纤维的品质,因此，剪切速率维持在80 r/min。

图6 UHMWPE-十氢萘在不同转速下的扭矩(130 ℃)Fig.6 Torque of pre-swelling solution for UHMWPE-decalin at different revolution speeds(130 ℃)

为了得到高强高模的UHMWPE纤维,需尽可能打开UHMWPE大分子链缠结,从而有利于高倍拉伸过程中分子链伸直形成伸直链结晶。降低UHMWPE浓度可减少大分子链间的缠结点,但过低浓度的UHMWPE-十氢萘料液不能进行连续纺丝,并且导致产能降低和单位纤维能耗高等缺点,因此需对UHMWPE纺丝料液的浓度进行研究。本文将UHMWPE质量分数为5%、6%和7%的UHMWPE-十氢萘料液在95 ℃下预溶胀3 h,然后进行转矩流变性研究,结果见图7。

图7 不同浓度UHMWPE-十氢萘料液转矩流变性能(130 ℃,80 r/min)Fig.7 Torque rheological property of UHMWPE-decalin at different concentrations(130 ℃,80 r/min)

从图7可以看出:随着UHMWPE浓度的升高,料液的最大扭矩随之增加,特别是UHMWPE的质量分数从5%提高至6%时,最大扭矩和平衡扭矩都得到大幅度提高,这是由于在十氢萘溶剂中,UHMWPE大分子链间的缠结与解缠处于动态平衡,塑化后的UHMWPE-十氢萘熔体可视为瞬间缠结网络结构,料液浓度决定了UHMWPE大分子链间缠结点的数量。当浓度过低时,UHMWPE大分子链间的缠结点过少,不能形成稳定连续的流体。大分子溶液静态黏度与浓度的关系可用式(3)表示。

lgη=A+Bφm

(3)

式中:A、B和m为与温度、聚合物种类和溶剂性质有关的常数,m为0.5～1.0；φ为料液中UHMWPE质量分数。UHMWPE的浓度对料液黏度影响很大,质量分数每增加10%,料液的零剪切黏度增大10～100倍。在图7(c)中,继续提高料液中UHMWPE质量分数(由6%提升至7%),其最大扭矩虽略有提升,但平衡扭矩却略有下降,说明高浓度下料液的黏度随UHMWPE浓液的增大而增大,UHMWPE熔体所受剪切力也随之增大,UHMWPE大分子链降解断裂,因此,干法纺丝合适的UHMWPE质量分数为6%。

3 结论

UHMWPE在十氢萘中的溶胀和溶解对冻胶纺丝工艺及纤维性能有着重要的影响。本文基于冻胶丝制备过程中的预溶胀和挤出塑化,研究了十氢萘顺/反异构体结构对UHMWPE及其料液的溶胀率、黏度和转矩流变等性能的影响,得到以下结论。

1)十氢萘的静态黏度随温度的升高而降低,反式十氢萘溶剂的静态黏度低于顺式十氢萘。UHMWPE-反式十氢萘料液的特性黏度较UHMWPE/顺式十氢萘料液的大。

2)与顺式十氢萘相比,结构对称性高的反式十氢萘易促使UHMWPE溶胀和解缠,有利于在高倍拉伸过程中分子链伸直形成伸直链结晶。

3)适宜的预溶胀温度为95～100 ℃,预溶胀处理时间为3 h,当塑化温度≥130 ℃,不同十氢萘异构体制备的预溶胀体均能完全塑化,但UHMWPE-反式十氢萘熔体的扭矩相对更低,有利于提升纤维性能和改善纺丝工艺条件。

4)剪切速率维持在80 r/min为宜，干法纺丝合适的UHMWPE质量分数为6%。