陆 曦,刘鉴雯,周晟葆,孙永军,孙文全,李 登,徐炎华

(1.南京工业大学 环境科学与工程学院,江苏 南京 211800; 2.南京工业大学 城市建设学院,江苏 南京 211800)

重金属污染是指由镍、铅、锑、汞、镉、铋等有显著生物毒性或铜、锌、锡、镍、钴等有微量毒性的重金属对环境造成的污染[1]。重金属污染的来源十分广泛,我国现阶段的重金属污染主要来源于工业废水、农业废水和生活废水的排放。

工业废水中主要含有铬、镍、锌、铜等重金属离子。工业产业的重金属污染主要来源于以下几个方面:① 机械加工业中的冷却液、电火花工作液、喷漆废水,主要含有锌、铬等重金属离子;② 电镀行业中产生的废电镀液和镀件清洗水,废水中含有的重金属离子种类主要与电镀类型有关[2],主要含有金、银、铜、镍、铬、锌等;③ 冶金行业的废水水质较为复杂且废水量大,冶金行业中的重金属污染主要来源于冲渣废水、酸洗废水、冷却水、洗涤废水等;④ 印染工业[3]的各项工序。此外,制革业、颜料、燃料、电池制造业等行业也是重要的重金属污染来源。农业污染源主要源于农药生产和农药的不合理使用,农药生产产生的废水中不仅含有残留的农药,还含有砷、汞等重金属离子[4]。农业废水主要有水质不稳定、污染物浓度高的特点[5]。由于农作物对重金属离子有富集作用,重金属离子会通过食物链进入动物和人体内,对人类的健康造成极大威胁。生活污染主要包括煤炭的燃烧[6]、电器垃圾和交通污染。废旧电器和电池的不合理处理会导致重金属溶出,进入水体或土壤[7]。交通污染源主要是破损发动机、轮胎和汽车尾气的排放等。煤炭中含有大量的汞、砷,会随着煤炭的燃烧进入到大气中[8],进而沉积到土壤和水体中。生活污染中的重金属种类主要是铜、镍、镉、铅等。近年来,大量含重金属的废水被排入受纳水体中,造成严峻的水体污染问题[9]。重金属污染日益严重,重金属污染的种类和数量不断增多。

重金属进入大气、水、土壤中会对人类的身体健康和其他生物造成损伤,在身体中积累过多会造成器官的病变[10]。排放至受纳水体中的重金属通过食物链层层富集,最终对食物链顶端的人类健康造成不可逆的损害[11]。重金属离子具有毒性或致癌性[12],且人体中含有各种物质,如蛋白质就是重金属的良好配体,当重金属离子进入人体时,就会和各种物质产生配位单元,影响人类的各项生理功能。近年来,我国重金属污染事件频发,水体的重金属污染亟待解决。

1 淀粉的改性方式及对重金属废水的处理

淀粉不但来源广、价格低,而且易生物降解、无二次污染、容易恢复活性,因此对淀粉进行改性来处理重金属污染是当前的研究热点之一。淀粉是葡萄糖的高聚物,淀粉分子上分布着大量的羟基和糖苷键,羟基本身有一定的还原性,能和重金属离子发生配位化合作用[13],并且淀粉的高分子链结构对重金属离子也有一定的黏附、网捕作用[14]。但是天然淀粉存在不易溶于水、在低温下容易凝沉等缺点,因此需要对天然淀粉进行改性。改性后的淀粉因其结构上的特定基团(如磺酸基、羧基、氨基等),对重金属有不同的配位化合、吸附、螯合作用。因此,相比天然淀粉,改性后的淀粉对重金属的去除率能得到较大地提高。淀粉的改性方法主要包括物理改性、化学改性和生物改性三大类。

1.1 物理改性

物理法是利用高温、高压或外力的手段改变天然淀粉的晶体结构和物化性质的一种方法。物理改性可以分为微波处理、热液处理、超声波处理、电离辐射处理等[15]。使用物理法对天然淀粉进行改性,往往不需要添加其他的化学物质,改性后的淀粉产品较为安全稳定,且对环境影响较小。

1.1.1 微波处理

微波处理是利用一定频率和波长的电磁波把能量传入天然淀粉中,微波场使得介质内部被加热,未加热前介质内的极性分子运动杂乱无章,加热后极性分子运动变为有序的高频率振动,极性分子间相互碰撞使得分子间动能转化为热能[16]。同时,介质中的水溶性盐类游离出的阴、阳离子能与电磁场配合作用,阴、阳离子向电场的相反电极移动,从而使水中的氢键断裂并产生热量。被电场加速的离子相互间发生碰撞[17],使得分子内运动更剧烈,进一步产生热能,从而达到微波对天然淀粉的改性作用。微波处理能改变天然淀粉的晶体结构,改善淀粉的老化趋势,提高了淀粉的糊稳定性,同时使得淀粉的比表面积增大[18],有利于其对重金属离子的吸附、螯合作用,但是微波处理后的淀粉黏度会有所下降。Wang等[19]采用微波干燥法改性合成了不同取代度的阳离子淀粉,将其用于去除原油中的Ni2+和V3+。实验考察了淀粉取代度、微波改性时间以及淀粉用量对Ni2+和V3+去除效果的影响。结果证明,阳离子淀粉的取代度越高,Ni2+和V3+的去除效果越好,且当淀粉用量为200 mg/L、微波功率为300 W、改性时间为5 min时达到最佳处理效果,对Ni2+和V3+的去除率分别为60%和79%。

1.1.2 热液处理

热液处理是一种不改变天然淀粉的颗粒结构而改变淀粉物化性质的改性方法,主要包括热处理和湿热处理两种。热处理是在过量或中等水(含水量≥40%)的情况下,在一定的温度范围(高于玻璃化转变温度,但低于糊化温度)内处理淀粉的一种物理方法[20],这种方法只有在无定形区的淀粉处于流动的橡胶状时才能进行。在高温、高压下,淀粉内部的无定形结构和晶体结构重排,从而改变天然淀粉的性质[21],达到改性的目的。在热处理过程中,没有碳水化合物从淀粉中溶出,因此淀粉的颗粒大小和形状不发生改变,淀粉的双螺旋结构也不会发生变化。湿热处理是指在低含水量(通常含水量≤35%)的情况下,在一定温度(高于玻璃质转化温度但低于糊化温度)下加热淀粉一段时间,以达到改变淀粉理化性质的目的,属于物理改性方法,并且是一种经济安全的改性方法,仅涉及水和热,不会引入其他的化学物质。此外,湿热处理能够改变淀粉分子的结构和理化性质,如提高糊化温度和热稳定性,降低老化度及消化率等。Teng等[22]通过湿热法改性淀粉,并将其与氧化石墨烯组合形成三维结构的复合材料,该复合材料对Pb2+、Cu2+、Cd2+表现出较高的吸附容量,分别为108.68、32.12、46.28 mg/g。热液处理后的淀粉黏结力变强且易糊化,同时淀粉的抗酸性也随之变强。

1.1.3 超声波处理

超声波处理是利用大于20 kHz的声波在淀粉中的机械振动,使得天然淀粉中的分子键断裂并形成自由基,淀粉局部产生高温,使得淀粉产生孔洞或裂纹,从而改变淀粉的性质。张民等[23]对大米淀粉进行超声波改性,用差示扫描量热法(DSC)和黏度仪表征了其理化指标,并采用扫描电子显微镜观察其结构特征,结果显示,超声波处理后的淀粉凝沉性变低,超声波破坏了淀粉颗粒,使得淀粉与水分子间的缔合能力增加,因此絮凝沉淀速率和效率降低。超声波处理的淀粉的溶解度和黏度下降[24],这是由于超声波振动引起的动能和空穴作用使淀粉分子的化学键断裂,淀粉的高分子结构被破坏。

1.1.4 电离辐射处理

电离辐射处理是一种利用一定波长和强度的电磁波或者射线对目标对象进行照射处理的方法,主要包括中子束、电子束、质子束、重离子束、X线和γ线的照射。辐射时电磁波穿透淀粉,淀粉分子吸收的辐射能会使其激活成离子或产生自由基,进而直接或间接地引起淀粉化学键的破裂,从而改变淀粉的结构。电离辐射处理后的淀粉因分子键断裂而导致分子量减小,聚合度和黏度随之下降。Pant等[25]采用不同剂量的电子束照射羧甲基淀粉水溶液得到交联的羧甲基淀粉凝胶,使用该凝胶萃取水溶液中的Cu2+、Cd2+,结果表明,对金属离子的去除率在中性和最高凝胶含量条件下显示出最大值,表明除化学吸附外,改性产物的物理俘获还增强了重金属离子的去除效果。

1.2 化学改性

化学改性是淀粉改性的主要方式,化学改性主要是利用淀粉分子中大量的活性位点与其他化学物质反应而改变淀粉的分子结构。相较其他改性方法，化学改性操作简单,且成本较低,改性后的淀粉性能大幅提升。化学改性主要包括接枝共聚改性、交联改性、醚化改性、酯化改性[26]。

1.2.1 接枝共聚改性

1.2.2 交联改性

交联改性是利用淀粉分子中的活性基团,将淀粉分子上的醇羟基与交联剂中的多元官能团发生反应,使淀粉分子形成空间网络状结构,进一步可将淀粉交联成球状。常用的交联剂主要包括三氯氧磷、环氧氯丙烷、三聚磷酸钠、三偏磷酸钠等。交联改性使分子间形成化学键,分子间氢键得到加强。交联反应后的淀粉的抗加工强度变高,酸碱稳定性提高且不易糊化。Hu等[30]以酶解后的蜡质玉米淀粉为原料,N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,硝酸铈按为引发剂,通过反向乳液聚合法合成了新型多孔交联氨基淀粉(CPS)。研究发现CPS具有海绵一样的微孔结构,使得其对Cr(VI)具有极好的处理效果,最大吸附容量可达28.83 mg/g。不同的是,郝学奎等[31]选用环氧氯丙烷为交联剂,以玉米淀粉为基体,硝酸铈按为引发剂,并以丙烯酰胺为单体,CS2和NaOH为磺化剂合成了交联淀粉-聚丙烯酰胺-磺原酸酯高分子絮凝剂,用该絮凝剂处理实际废水发现,当其用量为100 mol/L时,对Cu2+和Ni2+具有很好的絮凝效果。

1.2.3 醚化改性

醚化改性是用含有氨基、亚氨基、季铵基团的醚化剂在碱性条件下与淀粉中的羟基反应,从而对淀粉进行改性的一种方法,醚化改性通常能改善淀粉的水溶性。 Xiang 等[32]采用交联、醚化改性研发了3种类型的二硫代氨基甲酸酯(DCT)改性的淀粉衍生物,包括二硫代氨基甲酸酯改性的介孔性淀粉(DTCMS),二硫代氨基甲酸酯改性的酶解淀粉(DTCES)和二硫代氨基甲酸酯改性淀粉(DTCS),它们都显示出显著的重金属吸附性能,且吸附能力由大到小的顺序为DTCMS、DTCES、DTCS。在单金属水溶液中,重金属离子按在改性淀粉上吸收量由大到小的顺序为Cu2+、Ni2+、Cr6+、Zn2+、Pb2+。顾晓华等[33]以玉米淀粉为原料制备出醚化淀粉,并对其最佳制备条件进行了研究。在最佳制备条件下,当醚化淀粉的投加量为0.1 g时,其对Cu2+的螯合性能达到最高值500.9 mg/g。廖强强等[34]经过交联、醚化、胺化和亲核加成等步骤合成新型重金属螯合剂DTCS。DTCS具有优良的重金属螯合性能,即使在pH<3的酸性废水中,对Cu2+、Pb2+和Zn2+的去除率分别达到90%、75%和50%以上。

1.2.4 酯化改性

酯化改性是利用酯化剂(有机酸或无机酸)取代淀粉葡萄糖单元结构上的醇羟基,从而对淀粉进行改性的方法。酯化改性淀粉因其支链上的可降解酯基,具有良好的生物降解性和生物相容性,是近年来淀粉改性的研究热点[35]。Soto 等[36]在NaOH催化的水性介质中用天然化合物马来酸和衣康酸对玉米淀粉进行酯化改性以生产用于去除重金属的吸附剂。实验研究了酯化改性淀粉吸附Ni2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+等水性阳离子的能力,并将结果与天然玉米淀粉进行比较,结果证明,改性淀粉以最低的水合半径去除较高含量的重金属离子。Ma 等[37]通过酯化反应制备了多孔淀粉黄药酸酯(PSX)和多孔淀粉柠檬酸酯(PSC),选择Pb2+作为模型金属,吸附结果显示,PSX和PSC对Pb2+的最大吸附容量分别为109.1和57.6 mg/g,均可用作重金属溶液的有效螯合剂。

2 改性淀粉絮凝剂去除重金属的机制

目前,研究人员主要从吸附热力学和吸附动力学方面探究改性淀粉絮凝剂对重金属的去除机制。从相关研究分析可知,改性淀粉絮凝剂处理重金属离子是一个复杂的过程,分为物理、化学和亲和作用，其中又以化学作用为主,即改性淀粉絮凝剂表面通过电子转移或电子对共用与重金属形成化学键或配位键等作用方式发生的去除。如图1所示，改性淀粉絮凝剂中引入了大量的如氨基、羟基、磺酸基等功能基团,这些功能基团可以与水中的重金属离子发生螯合作用形成稳定的金属配位化合物并将重金属离子去除[38]。张雪彦等[39]研究表明改性淀粉等天然高分子改性絮凝剂主要通过羧基、氨基、羟基、硫酸酯基等功能基团的螯合作用及离子交换作用去除重金属离子,这些基团中的N、O、S可与重金属离子形成稳定的多齿键合配位化合物,其中,双齿键合可以形成更加稳固的高聚态金属配位化合物。章乐琴等[40]合成了改性不溶性淀粉磺原酸酯(IISX)并研究了其去除Cu2+、Zn2+、Ni2+以及Cr3+的机制,研究发现IISX通过吸附交换作用、对重金属氢氧化物的凝聚作用和共沉淀作用3种作用协同去除溶液中的重金属离子。Ren等[41]和朱福良等[42]皆使用磺原酸酯修饰淀粉处理废水中的重金属离子,并探究了其作用机制,吸附动力学研究发现,该絮凝剂之所以能对重金属离子有高效的去除率主要是因为接枝到淀粉上的磺原酸酯基能与重金属离子优先发生螯合作用生成螯合物,进而螯合链接形成更加坚实的絮体。Xiao等[43]采用DTC对天然淀粉进行交联接枝改性并用以处理染料废水中的重金属离子,对吸附产物的表面和结构分析表明, 絮凝剂主要通过改性后淀粉颗粒表面附着的氨基的螯合作用吸附重金属离子,且相波等[44]采用DTC改性玉米淀粉得出了同样的结论。电荷中和机制对改性淀粉絮凝剂处理重金属废水具有重要的影响,李天琪等[45]采用季铵型醚化剂、三聚磷酸钠及尿素对淀粉进行多元改性去除废水中的Cu2+、Pb2+、Cd2+和Ni2+,吸附动力学研究表明,该絮凝剂去除重金属离子过程符合伪二级吸附模型, 且由电性中和反应和微孔吸附联合共同作用。静电作用对重金属的去除也有一定的作用,张新娜等[46]在对改性淀粉吸附重金属离子的机制探讨中发现,溶液中的重金属在pH为7左右时获得最佳的去除率,但对于含有Zn2+的废液pH可稍高,这说明除了螯合作用外,改性淀粉絮凝剂还可能通过静电作用吸附废水中的重金属离子。

图1 改性淀粉絮凝剂去除重金属离子的主要机制Fig.1 Main mechanism of starch modified flocculant to remove heavy metal ions

3 结论与展望

本文综述了淀粉的改性方法及其在重金属废水处理中的应用,并综述了改性淀粉在去除重金属方面的作用机制。改性淀粉絮凝剂通过化学改性引入不同的功能基团后,其物理和化学性能都得到较大的改善,克服了其原本存在的缺陷,大大提高了其絮凝处理重金属废水的能力,更好地应用于重金属污染的治理。但大部分研究都处于实验室小试阶段,因此,利用试验优化模型和分析方法,开发性能更加优越、成本更加低廉、更加环保的絮凝剂,可以促进未来规模化重金属废水的处理。尽管使用合成单体改性淀粉具有优异的絮凝性能,但会带来不利的健康问题。因此,未来可以尝试从农业废物中获得天然前体,利用天然植物提取物中的抗菌活性化合物来代替合成单体,并生产双功能混凝剂材料作为更绿色的解决方案,减少化学混凝剂的投加量。改性天然大分子混凝剂与铁(铝)混凝剂结合使用,通过较低的化学混凝剂剂量以提高污染物的去除率。天然大分子基材的使用是可持续环境水处理技术的重要发展方向,天然材料和适当的改性技术,可生产绿色、无毒和多功能的水处理剂,可以促进未来规模化重金属废水处理技术的发展。