邵金秋 阎秀兰 杨 潇 温其谦 申俊峰 彭 鑫 李俊春

(1.中国科学院地理科学与资源研究所，北京 100101；2.中国科学院陆地表层格局与模拟重点实验室，北京 100101；3.中国科学院大学，北京 100049；4.北京市固体废物和化学品管理中心，北京 100089；5.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京 100083)

砷(As)是一种剧毒且具有强致癌性的元素，土壤As污染问题是一个全球性问题[1-2]。稳定化技术是通过运用化学方法将污染物转化为化学性质不活泼的形态，从而阻止其在土壤中的迁移、扩散，减轻污染物的毒害程度，具有成本低、见效快、对土壤破坏小等优势，是广泛应用于土壤As污染修复的方法之一[3]。

含铁材料是土壤As稳定化的最常用材料之一，常见的有铁氧化物(如Fe2O3、Fe3O4)、铁盐(如FeSO4、Fe2(SO4)3)，以及化学合成的含铁材料(如合成水铁矿)等[4-6]。随着绿色可持续理念的发展，选择环保、低成本、高效率的含铁材料成为了研究热点[7]。近年来，各种天然矿物由于其环境协调性和相容性而引起关注[8]，特别是主成分为铁氧化物的天然含铁矿物。BAGHERIFAM等[9]发现含有Fe2O3、FeO(OH)的天然含铁矿物能有效降低土壤中可交换态As的浓度，从而降低其生物有效性。邵金秋等[10]4074的研究结果表明，天然褐铁矿、磁铁矿和赤铁矿对水体中As具有吸附效果，但是否对土壤中的As有稳定化效果尚不清楚。周海燕等[11]研究发现，铁锰氧化物在3种不同来源的As污染土壤中表现出不同的稳定化效果和机制，表明同一材料在不同来源的土壤中可能产生的效果也会不同。

土壤中含水量的变化会改变As的价态和形态，影响材料的稳定化效果，从而影响As在土壤中的毒性和移动性[12-13]。一般来说，在排水状态良好的条件下，土壤中As(Ⅴ)为主要价态，As(Ⅴ)往往以较为稳定的结合态存在[14]；但当土壤水分含量增大至田间饱和持水量状态时，氧化还原电位降低，As(Ⅴ)就会转化为移动性和毒性更大的As(Ⅲ)[15]，同时铁氧化物被还原和溶解，其稳定化的As会被解吸出来[16-17]，进一步导致有效态As含量增加。

本研究将3种天然含铁矿物(赤铁矿、褐铁矿、磁铁矿)应用于河北和湖南的农田As污染土壤中，设置两种水分条件，探究天然含铁矿物对土壤中As的稳定化效果及机制，并与常见铁氧化物(Fe2O3和Fe3O4)对比，以期为天然含铁矿物用于土壤As污染稳定化研究提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

3种天然含铁矿物和2种常见铁氧化物的基本理化性质见表1。赤铁矿、褐铁矿和磁铁矿的产地分别为湖北大冶、湖北大冶和河北遵化，实验前磨碎至能通过0.15 mm筛，清洗后室温下晾干，备用；Fe2O3和Fe3O4为商用化学试剂，分析纯。

表1 含铁材料的基本理化性质

As污染土壤包括来自河北秦皇岛的砂质壤土和来自湖南常德的粉砂质黏土，两种土壤的As浓度相近。采样深度为0～20 cm，采集的土壤经过自然风干后，去除杂草、石块等杂质，研磨后依次过2 mm筛和0.075 mm筛，基本理化性质见表2。

表2 As污染土壤的基本理化性质

1.2 土壤稳定化实验设计

称100.0 g As污染土壤于250 mL三角瓶中，添加质量分数为5%的含铁材料，充分搅拌混匀，设置正常田间持水量(土壤含水量为25%)和饱和田间持水量(土壤含水量为100%)两种水分条件，用封口膜封住瓶口，置于温度25 ℃、相对湿度96%的条件下培养，定期测定土壤含水量并维持水分条件，每个处理组设置4个重复，并以不加含铁材料为空白组，稳定化30 d后取土样分析。

1.3 分析方法

含铁材料的粒径采用马尔文激光粒度仪(Malvern Mastersizer 2000)测定，比表面积采用全自动比表面积分析仪(Autosorb Station 6)测定，Fe质量分数用X射线荧光光谱(XRF)法测定。

土壤pH的测定参照《土壤pH的测定》(NY/T 1377—2007)。

土壤有效态As含量采用NaHCO3提取法[18]提取：称取5.00 g土壤装入100 mL离心管中，加入50 mL 0.5 mol/L的NaHCO3溶液，振荡2 h后，以3 000 r/min的转速离心15 min，上清液利用0.45 μm滤膜过滤后进行总As测定。

土壤结合态As含量采用改进的WENZEL连续提取法[19]提取：用0.05 mol/L (NH4)2SO4提取非专性吸附态(F1)，用0.05 mol/L NH4H2PO3提取专性吸附态(F2)，用0.2 mol/L草酸铵缓冲液(调节pH至3.25)提取无定形/弱结晶水合铁铝氧化物结合态(F3)，用0.2 mol/L草酸铵缓冲液+0.1 mol/L抗坏血酸(调节pH至3.25)提取结晶水合铁铝氧化物结合态(F4)，用美国环境保护署(USEPA)的《Acid digestion of sediments,sludges,and soils》(Method 3050B)方法提取残渣态(F5)，其中F1～F4提取时液固比为50 mL∶2 g。每步提取完成后，以3 000 r/min的转速离心15 min，上清液利用0.45 μm滤膜过滤后进行总As测定。

采用1.0 mol/L H3PO4+0.1 mol/L抗坏血酸(pH=3.25)同时提取出土壤中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)[20]。

土壤总As含量也采用USEPA的Method 3050B方法提取。

土壤As(Ⅲ)、As(Ⅴ)含量由荧光形态分析仪(LC-AFS，SA-10型)测定，总As含量由氢化物发生/原子荧光光谱仪(AFS-9130型)测定。

土壤中总Fe含量测定：采用USEPA的《Microwave assisted acid digestion of siliceous and organically based matrices》(Method 3052)方法消解，由电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent 5100型)测定。

土壤中无定形Fe含量测定：称取1.0 g土样，加入0.20 mol/L的草酸铵提取液(pH=(3.00±0.02))50 mL，20 ℃避光条件下振荡2 h，离心分离后通过邻菲罗啉法测定Fe含量[21]。

1.4 数据分析

采样最小显著差异(LSD)多重比较法进行差异显著性检验。

稳定化效率(W，%)按照式(1)进行计算。

(1)

式中：CCK、CT分别为空白组和处理组土壤有效态As质量浓度，mg/kg。

2 结果与分析

2.1 两种水分条件下含铁材料对土壤有效态As的影响

含铁材料应用到两种水分条件下的As污染土壤中，稳定化30 d后，土壤中有效态As变化情况见图1。

注：不同小写字母表示同一水分条件下不同处理间存在显著差异(P<0.05)。图4同。

对于砂质壤土，空白组水分条件由正常田间持水量变为饱和田间持水量后，有效态As质量浓度增加了9.41%，由3.72 mg/kg增加至4.07 mg/kg；赤铁矿、褐铁矿、Fe2O3、Fe3O4组在正常田间持水量条件下土壤有效态As质量浓度相比其空白组分别显著降低至3.36、2.29、2.16、3.04 mg/kg，稳定化效率分别为9.68%、38.44%、41.94%、18.28%，其中天然含铁矿物褐铁矿组基本可以达到最优的商用铁氧化物Fe2O3的效果，而磁铁矿组相比其空白组没有显著降低；赤铁矿、褐铁矿、磁铁矿、Fe2O3、Fe3O4组在饱和田间持水量条件下土壤有效态As质量浓度相比其空白组分别显著降低至3.40、2.75、3.74、2.10、3.11 mg/kg，稳定化效率分别为16.46%、32.43%、8.11%、48.40%、23.59%，也是褐铁矿组最接近最优的商用铁氧化物Fe2O3的效果。

对于粉砂质黏土，空白组水分条件由正常田间持水量变为饱和田间持水量后，有效态As质量浓度增加了74.05%，由1.31 mg/kg增加至2.28 mg/kg；赤铁矿、褐铁矿、Fe2O3、Fe3O4组在正常田间持水量条件下土壤有效态As质量浓度相比其空白组分别显著降低至1.06、0.91、0.92、1.02 mg/kg，稳定化效率分别为19.08%、30.53%、29.77%、22.14%，褐铁矿与Fe2O3组作用效果差异不显著，效果最好，磁铁矿组相比其空白组没有显著降低；褐铁矿、Fe2O3、Fe3O4组在饱和田间持水量条件下土壤有效态As质量浓度相比其空白组分别显著降低至1.68、1.58、1.75 mg/kg，稳定化效率分别为26.32%、30.70%、23.25%，亦是褐铁矿与Fe2O3组作用效果差异不显著，效果最好，赤铁矿组相比其空白组没有显著降低，而磁铁矿组的有效态As比空白组还高。

2.2 两种水分条件下含铁材料对土壤结合态As的影响

由图2可见，土壤中结合态As主要以F3、F4存在。一般来说，结合态As中弱结合态的F1和F2的环境风险相对较高[22]。对于粉砂质黏土，F1的质量分数极低，不过与正常田间持水量条件相比，饱和田间持水量条件下F1质量分数略有提高。对于砂质壤土，褐铁矿组与Fe2O3组较明显地降低F1和F2质量分数。

图2 两种水分条件下添加含铁材料对土壤结合态As的影响Fig.2 The bound-state As in soils affected by iron-containing materials under two water conditions

2.3 两种水分条件下含铁材料对土壤As价态的影响

由图3可知，不管是砂质壤土还是粉砂质黏土，在两种水分条件下土壤中As的价态均以As(Ⅴ)为主，说明土壤中的As以较为稳定的结合态存在。水分条件由正常田间持水量变为饱和田间持水量后，As(Ⅲ)含量均有不同程度的增加，与有效态As含量的变化结果吻合。

图3 两种水分条件下添加含铁材料对土壤As价态的影响Fig.3 The As valent state in soils affected by iron-containing materials under two water conditions

3 讨 论

本研究结果发现，天然含铁矿物中褐铁矿对不同土壤在两种水分条件下都表现出较好的As稳定化效果，与商用Fe2O3的稳定化效率相当，且高于商用Fe3O4的稳定化效率。

含铁材料对As的稳定化效果与材料本身的颗粒粒径、比表面积和表面活性基团等密切相关，材料颗粒粒径越小、比表面积越大、吸附点位越多，对As的稳定化效果可能越好[23-24]。结合表1可知，本研究中的含铁材料对As的稳定化效果最可能与比表面积有关。天然含铁矿物中褐铁矿表现出良好的土壤As稳定化效果，一方面，褐铁矿比赤铁矿、磁铁矿具有更大的比表面积，其比表面积接近商用Fe2O3；另一方面，可能还因为褐铁矿含有一定量的针铁矿[10]4078,[25-26]。已有大量研究表明，针铁矿对土壤As具有良好的稳定化效果，这是因为针铁矿表面的羟基可以与As发生配位交换从而稳定土壤中的As[27]。天然含铁矿物褐铁矿对As的稳定化效率高，与商用Fe2O3效果相当，加上其易得廉价，可以作为商用铁氧化物的替代材料，若能进一步提升其比表面积，稳定化效果甚至可能超过商用Fe2O3。

含铁材料的稳定化效率同时受到土壤水分条件的影响。本研究中，土壤水分条件由正常田间持水量变为饱和田间持水量后，有效态As含量和As(Ⅲ)含量均明显增加，表明含水量增加会引起As(Ⅲ)的释放，从而导致有效态As含量的升高，这是因为正常田间持水量属于有氧条件，土壤中的As主要以As(Ⅴ)存在；而当土壤水分条件增大至饱和田间持水量后，氧化还原电位降低，部分As(Ⅴ)开始转化为As(Ⅲ)，导致土壤中As的移动性和毒性增大[28]930,[29]。有研究表明，淹水条件下会引起土壤pH上升，含铁材料还原溶解会导致弱结合态的As释放[28]931,[30]。这是因为含铁材料在一定pH范围内对As(Ⅴ)的吸附量会随着pH的升高而降低[31]。因此，粉砂质黏土在饱和田间持水量条件下磁铁矿组有效态As含量相比其空白组不降反升，一方面是因为磁铁矿本身对As的吸附作用较弱[10]4075；另一方面是因为磁铁矿组会显著增大土壤pH(见图4)。

图4 两种水分条件下添加含铁材料后土壤pH变化Fig.4 The pH variation in soils affected by different iron-containing materials under two water conditions

含铁材料在不同土壤中的差异主要与土壤本身的理化性质有关[28]931,[32]。有研究表明，土壤黏粒含量和Fe含量越高，对As的吸附能力也就越强[33-34]。本研究中，粉砂质黏土中总Fe和无定形Fe含量均高于砂质壤土，因此可以更好地吸附土壤中的有效态As或弱结合态As。

4 结 论

天然含铁矿物褐铁矿表现出良好的土壤As稳定化效果，对于来自河北秦皇岛的砂质壤土和来自湖南常德的粉砂质黏土，在正常田间持水量条件下稳定化效率分别达到38.44%、30.53%，在饱和田间持水量条件下分别达到32.43%、26.32%，与商用Fe2O3的效果接近，且优于商用Fe3O4。正常田间持水量条件比饱和田间持水量条件更有利于As的稳定化。因此，天然含铁矿物褐铁矿可以作为商用铁氧化物的替代材料，水分条件建议控制为正常田间持水量，而且若能进一步提升褐铁矿比表面积，稳定化效果可能更好。