新型缓蚀起泡剂的配方筛选与性能机理研究

2021-10-07陈世军朱自胜惠艳妮李彦彬先思蓉

化工技术与开发 2021年9期

陈世军，朱自胜，田伟，惠艳妮，李彦彬，先思蓉

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065；2.中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西西安 710021）

随着油气田的不断开发，地层的能量不断降低，气井自身的携水能力不断下降，导致井底积液不断增加，严重影响了油气田的长期稳定生产[1]。同时，气井中的积液和气体中的一些具有腐蚀性的气体，会造成井筒的严重腐蚀。目前，泡沫排水主要依靠加入起泡剂，化学防腐主要采用加入缓蚀剂的方式。加注的缓蚀剂与起泡剂是单独使用，缓蚀剂与起泡剂的加注工艺不同，导致工艺复杂且成本高。起泡剂与缓蚀剂的配伍，严重影响了缓蚀剂的性能和泡沫排水效果。油溶性缓蚀剂会与起泡剂形成乳液，影响起泡剂的排水效果，相反类型的起泡剂和缓蚀剂则可能发生沉淀，影响起泡剂的性能。不同功能团的缓蚀剂和泡排剂之间也会相互影响。缓蚀剂的亲水基团会定向吸附在液膜上，破坏起泡剂在气液界面形成的双电子层，影响泡沫的排水性能。缓蚀剂的疏水基团部分可以直接作为油相成为消泡剂，尤其会使非离子缓蚀剂有着较多的疏水基团。起泡剂较强的清洗能力不利于缓蚀剂在金属表面上形成缓蚀膜[2]。

本文对不同种类的起泡剂与缓蚀剂的配伍性，以及性能之间的相互影响进行研究，通过复配获得具有缓蚀功能的起泡剂。以LHSB、CAO-40和水溶性咪唑啉等为主剂，三乙醇胺、互溶剂等为助剂，通过复配，获得了一种兼具缓蚀和起泡功能的新型一体化缓蚀型起泡剂配方，考察和研究了新型缓蚀型起泡剂的起泡和缓蚀机理，测定了新型缓蚀起泡剂的缓蚀性能和起泡性能。缓蚀起泡剂解决了缓蚀剂与起泡剂单独使用时造成的一系列问题，为气田复杂气井的泡排和防腐技术的应用提供了一种新的方法。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

咪唑啉（工业品），LHSB（工业品），CAO-40（工业品），十六烷基三甲基氯化铵（1631，工业品），三乙醇胺（分析纯），EDTANa2（分析纯），乙二醇单丁醚（工业品）。

2151型罗氏泡沫仪，PARSTAT4000型电化学工作站，DCAT 9型表面张力仪，RYS-YD2000B型吴茵搅拌器，BX51型偏光显微镜。

1.2 实验方法

1.2.1 缓蚀型起泡剂的制备

将咪唑啉加入水中，开启搅拌器，缓慢加入LHSB和CAO-40。当搅拌至有一定的均匀性时再加入乙二醇单丁醚，再分别加入三乙醇胺、EDTANa2和5% 十六烷基三甲基氯化铵，搅拌一定时间，得到新型缓蚀起泡剂。

1.2.2 缓蚀型起泡剂起泡性能的评价

1）起泡性能的评价。采用罗氏泡沫仪测试起泡剂的起泡高度、稳泡性能和携液量。配制250mL质量浓度为0.5%的起泡剂，加热至65℃，用泡沫移液管移取200mL起泡剂溶液，将剩下的50mL起泡剂沿着罗氏泡沫仪倒入底部。用泡沫移液管将200mL起泡剂在900mm高度垂直落下，待溶液完全落下开始计时，读取泡沫高度，5min后再次读取泡沫高度。

将配制好的缓蚀剂200mL倒入携液量装置，开启氮气瓶并调节流量计至180L·h-1，15 min后关闭装置，量取携液量。

2）表面张力的测定。将表面张力仪用蒸馏水进行3次校正后，将配制好的不同浓度的缓蚀起泡剂进行3次测定，取3次测试结果的平均值。

3）泡沫的微观分析。配制质量浓度为0.5%的缓蚀起泡剂溶液，放入吴茵混调器中搅拌，待泡沫高度不再增加时，用玻璃棒取出泡沫放在载玻片上。将载玻片放在偏光显微镜下，观察泡沫的微观结构，考察液膜的厚度对泡沫稳定性的影响。

1.2.3 缓蚀型起泡剂缓蚀性能的评价

1）缓蚀率的测定。配制100g·L-1的NaCl溶液，通入饱和的CO2作为腐蚀介质，在65℃下做静态挂片实验72 h，通过观察金属铁片的质量变化来评价缓蚀效果。

2）腐蚀机理的测定。通过研究金属表面的电化学行为来研究缓蚀剂的缓蚀机理。极化曲线测试可以获得腐蚀电流密度和腐蚀电位信息。电化学阻抗是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电化学性能指标，可通过阻抗的大小来判断缓蚀的效果。

3）缓蚀型起泡的热力学计算。Langmuir适用于吸附分子之间无作用力、单分子层的吸附。热力学计算可以研究缓蚀剂分子与金属表面之间的相互作用方式和缓蚀剂的缓蚀机理。有机类缓蚀剂一般通过吸附在金属表面，形成一层保护膜来阻止腐蚀介质靠近金属表面，由此人们可以通过研究缓蚀剂在金属表面的覆盖度θ，来研究金属表面的行为。缓蚀型起泡剂是一种混合型缓蚀剂，因此在研究其热力学问题时，应该认为缓蚀主剂与助剂之间没有发生竞争吸附[3]，可将覆盖率θ近似可以看作缓蚀率η。缓蚀率η和缓蚀剂浓度C符合Langmuir吸附等温式：

其中，C为缓蚀剂质量浓度，%；θ为表面覆盖率，%；Kads为吸附平衡常数。

由稀溶液的热力学公式可以计算出吉布斯自由能ΔG，公式如下：

其中，R为气体常数8.314；T为温度，K；55.5是溶液中水的浓度，mol·L-1。

ΔG＜0，表明缓蚀剂可以自发地吸附在金属表面。ΔG的绝对值小于20 kJ·mol-1，缓蚀剂分子在金属表面上进行物理吸附；20 kJ·mol-1≤ΔG≤40 kJ·mol-1，缓蚀剂在金属表面的吸附方式是物理吸附和化学吸附的混合吸附；ΔG≥40 kJ·mol-1，缓蚀剂在金属表面主要以化学吸附为主[4]。

4）缓蚀起泡剂的腐蚀动力学计算。缓蚀起泡剂在金属表面的吸附，抑制了金属表面的腐蚀，通过测试金属表面上活化能Ea的变化，可以解释缓蚀起泡剂在金属表面的吸附机理[5]。在45～95℃范围内，质量浓度为0.5%时的缓蚀速率和空白时的缓蚀速率与温度的关系，可以用阿伦尼乌斯方程表示，公式如下：

其中，V为腐蚀速率，mm·a-1；T为温度，K。

腐蚀活化能是反应物分子到达活化分子所需的最小能量。腐蚀活化能的增大不利于腐蚀反应的发生。由Ea的计算可以进行缓蚀剂对腐蚀抑制的能力及腐蚀机理的探究。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀型起泡剂配方的研究

2.1.1 起泡剂主剂的筛选与性能评价

气井起泡剂目前以两性离子甜菜碱型的表面活性剂为主，甜菜碱型起泡剂具有优异的耐盐和抗温能力，氧化胺起泡剂形成的泡沫丰富，具有增泡稳泡能力[6]。选取了月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱（LHSB)、十二烷基甜菜碱性（BS-12)、油酸酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、CAO-40、CAO-30、十二烷基氧化胺（OA-12)和α-羧基氧化胺，在200 g·L-1的矿化水中进行评价，以筛选出性能优良的起泡剂，主要测试结果如表 1所示。

表1 起泡剂的起泡性能评价Table 1 Evaluation of bubble performance of foaming agent

由表1可知，LHSB的初始起泡高度为170 mm，5min后的泡高150 mm，携液量为125 mm。CAO-40的起始泡高为165 mm，5min后的泡高 135 mm，携液量为115 mm。LHSB和CAO-40有着良好的起泡性能，因此选择LHSB和CAO-40作为缓蚀起泡剂起泡性能的主剂。

2.1.2 气井缓蚀主剂的筛选与性能评价

气井常用的缓蚀剂以咪唑啉类和氧化胺类为主[7]。选取水溶性咪唑啉、咪唑啉发泡剂、月桂酸咪唑啉、油酸羟基乙基咪唑啉、CAO-40、CAO-30、十二烷基氧化胺和α-羧基氧化胺，分别测试了它们的缓蚀性能，测定结果如表2所示。

表2 缓蚀剂单剂的缓蚀效果Table 2 Corrosion inhibition effect of single inhibitor

由表2可知水溶性咪唑啉的缓蚀率为83.62 %，腐蚀速率为0.10 mm·a-1，表明水溶性咪唑啉具有良好的缓蚀性能。CAO-40的缓蚀率为58.08 %，腐蚀速率为0.26mm·a-1，具有一定的缓蚀性能。因此选择水溶性咪唑啉和CAO-40为缓蚀起泡剂缓蚀性能的主剂。

2.1.3 新型缓蚀型起泡剂配方的研究

根据表1起泡主剂和表2缓蚀主剂的筛选结果，选取具有良好起泡性能的LHSB，具有良好缓蚀性能的水溶性咪唑啉和兼具一定缓蚀和起泡性能的CAO-40作为新型缓蚀起泡剂的主剂。新型缓蚀起泡剂配方研究中，以乙二醇单丁醚为互溶剂可提高新型缓蚀起泡剂配方的稳定性；EDTANa2可以提高缓蚀起泡剂的起泡性能的耐盐性能[8]；十六烷基三甲基氯化铵（1631）可以提高气膜和缓蚀膜的致密性，以此提高缓蚀起泡剂的缓蚀性能和起泡性能[9]；三乙醇胺不仅是一种缓蚀剂而且其黏稠性可以提高气体液膜的机械强度[10]。复配结果如表3所示。

表3 复配配方的测试结果Table 3 test results of compound formula

由表3的配方研究结果可知，配方1的起泡性能、稳泡性能和缓蚀性能最佳，因此获得新型缓蚀起泡剂的配方为：12.25% 水溶性咪唑啉+45.5%CAO-40+12.25% LHSB+8% 乙二醇单丁醚+5%水+5% 三乙醇胺+5% EDTANa2+7% 十六烷基三甲基氯化铵。

2.2 缓蚀起泡剂的性能研究

2.2.1 缓蚀性起泡剂的耐油性能

选取最佳配方1，测试凝析油含量分别为10 %、20 %和30 %，温度为65℃，矿化度为100g·L-1,质量浓度为0.5 %时的起泡性能和稳泡性能。实验结果见表4。

表4 凝析油对缓蚀起泡剂的影响Table 4 Effect of condensate on corrosion inhibitor and foaming agen

由表4可知，随着凝析油含量增加，起泡的稳定性不断变小。1号缓蚀起泡剂的耐凝析油效果良好，当凝析油含量达到30 %时，起泡高度为195 mm，5 min时仍然可以达到110 mm。

2.2.2 缓蚀起泡剂缓蚀性能的研究

1)不同质量浓度的缓蚀起泡剂缓蚀性能的测定。配制不同质量浓度的缓蚀起泡剂，测试缓蚀起泡剂的最佳缓蚀效果的质量浓度，实验结果见表5。

表5 不同质量浓度的缓蚀效果评价Table 5 Evaluation of corrosion inhibition effect of different mass concentrations

由表5可知，随着缓蚀起泡的质量浓度不断增加，缓蚀率不断提高，缓蚀起泡剂的质量浓度超过0.5%后，缓蚀率几乎不变，缓蚀率可达到89.0%。缓蚀起泡剂主要通过吸附在金属表面上达到缓蚀效果，当缓蚀起泡剂在水溶液中的质量浓度为0.5%时，缓蚀起泡剂在金属表面的吸附将形成饱和[11]。

2)温度对缓蚀性能的影响。配制质量浓度为0.5%的缓蚀起泡剂，测试不同温度下的缓蚀效果，实验结果见表 6。

表6 温度对缓蚀效果的影响Table 6 Effect of temperature on corrosion inhibition effect

由表6可知，随着温度的不断增加，缓蚀率不断降低。缓蚀起泡剂在金属表面上不断进行吸附和脱附，温度越高分子运动越剧烈，缓蚀起泡剂在金属表面越易脱附,当温度为90℃时，缓释率可以达到79.4%[12]。

2.2.3 缓蚀型起泡剂的热稳定性

选取1号缓蚀起泡剂，用200 g·L-1的矿化水溶液配制成0.5%缓蚀泡排溶液，倒入广口瓶中密封，放入90℃的烘箱老化12h，分别进行泡排性能和缓蚀性能的评价，实验结果见表7。

表7 老化前后泡排性能和腐蚀性能的测试结果Table 7 test results of foam discharge performance before and after aging

由表7可知，新型缓蚀起泡剂在老化前后的泡排性能和缓蚀性能几乎不变，表明新型缓蚀起泡剂的热稳定性好。

2.3 新型缓蚀起泡剂的起泡机理和缓蚀机理研究

2.3.1 起泡机理研究

1)表面张力测试结果。配制不同质量浓度的缓蚀起泡剂溶液，在25 ℃下测试其溶液的表面张力，并求得临界胶束浓度(CMC)及平衡表面张力(γCMC)。实验结果见表8。

表8 不同质量浓度下的表面张力测试结果Table 8 surface tension test under different mass concentrations

从表8可知，随着缓蚀起泡剂的质量浓度不断增加，其表面张力会不断减小。缓蚀型起泡剂的临界胶束浓度为0.45%时，表面张力最低为32.7mN·m-1。当泡沫形成时，整个体系的表面积将会增加，由Gibbs 原理可知，泡沫体系是热不稳结构，较低的表面张力可以减小表面能，有利于泡沫的形成[13]。气泡的相互作用是液膜排液的原因之一。如图 1所示，常把3个相同大小的气泡的液膜边界作用叫做Plateau 边界。根据拉普拉斯公式，Pb-Pa=2γ/R，Pb处的液体的压力大于Pa处的液体压力，液体压力差导致液体从Pb处流动到Pa，使气泡的液膜变稀最终破裂。低表面张力可以降低两者的压力差[14]。起泡剂在溶液中形成的胶束，可以增加溶液的黏度，有利于气泡的稳定，起泡剂的加药量往往大于其临界胶束浓度。

图1 泡沫液膜 Plateau 边界Fig.1 Plateau boundary of foam liquid membrane

2)泡沫的微观分析。配制质量浓度为0.5 %的缓蚀起泡剂溶液100mL倒入吴茵混调器中搅拌，待泡沫高度不再增加时，用玻璃棒取出泡沫放入载玻片上，通过偏光显微镜观察泡沫的光学构造（图 2）。

图2 缓蚀型起泡剂的光学构造Fig.2 Optical structure of corrosion inhibitor foaming agent

由图 2可知，气泡的半径为100～200nm，气泡的直径越大越接近椭球型，黑色的部分为液膜，明亮的为气体。气体呈分散状态，液体为连续状态。气泡的膜具有一定的厚度，表明气泡具有相当的稳定性和良好的携液量[15]。

2.3.2 缓蚀机理的研究

1)极化曲线的测试结果。配制质量浓度分别为空白、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%的缓蚀起泡剂，用极化曲线研究在金属表面上的电化学行为，极化曲线的相关数据如表 7所示。

由图3和表9可知，随着新型缓蚀型起泡剂的质量浓度不断增加，腐蚀电流密度有明显减小。阳极的塔菲尔斜率保持不变，阴极的塔菲尔斜率有所增加。ΔE的最大点位差值是51.766 mV，一般来说当-85 mV≤ΔE≤85 mV时，我们就认为它是一种混合型缓蚀剂[16-17]，因此可以认为缓蚀型起泡剂是一种以抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。

表9 极化曲线的相关数据Table 9 Parameters related to polarization curve

图3 极化曲线图Fig.3 Polarization curve

2)交流阻抗测试结果。配制不同质量浓度的缓蚀起泡剂，测试其交流阻抗图谱，测试结果见图4和表10。

图4 交流阻抗图图谱Fig.4 AC impedance diagram

表10 交流阻抗曲线的相关数据

由图4可知，Rs为溶液电阻，Rp 为体系极化电阻。CPE为常相位角元件，代表了弥散效应，弥散效应是腐蚀产物吸附在钢片上，破坏了钢片的均一性而造成的[17]。CPE可以看作一个双电层电容，双电层电容的大小可以看作储存电荷能力的大小。当双电层电容比较小时，其介电常数越小，金属的腐蚀速率越慢[18]。从图4 和表 10可以看出，随着缓蚀型起泡剂的不断增加，缓蚀型起泡剂中的缓蚀剂不断吸附在钢片上从而覆盖整个钢片表面，抑制金属表面上电荷的移动，导致阻抗Rs和Rp不断增加。由于缓蚀剂的介电常数小于腐蚀介质，因此缓蚀剂在金属表面的覆盖，会减小钢片表面的双电层界面电容（CPE值可认为双电层电容）。双电层界面电容值越小，缓蚀效果越好。

3)缓蚀型起泡剂的吸附热力学研究。依据不同质量浓度的缓蚀起泡剂对缓蚀性能的评价（表5），利用Langmuir吸附等温式进行拟合。如图 5所示，相关系数R2=0.9977，表明拟合性非常好，缓蚀型起泡剂在钢片的吸附符合朗缪尔吸附等温线[19]。由常数Kads与吸附的标准自由能ΔG的关系式，得出ΔG=-18.68 kJ·mol-1，ΔG具有较大的负值。从热力学的角度来看，ΔG＜0表明缓蚀剂对钢片的吸附是自发的。ΔG的绝对值小于20 kJ·mol-1，表明缓蚀剂对钢片为物理吸附，主要是缓蚀剂分子通过静电引力吸附在金属表面。缓蚀起泡剂在金属表面的吸附形成了一层疏水性膜，阻碍了腐蚀介质靠近金属表面，从而降低了腐蚀速率。

图5 朗缪尔等温吸附曲线Fig.5 Langmuir isotherm adsorption curve

2.3.3 缓蚀起泡剂对腐蚀动力的影响

由表11中腐蚀速率与温度的关系，通过阿伦尼乌斯方程，可以计算出腐蚀活化能Ea，拟合结果见表11和图6。计算出空白的活化能E空白=12.71kJ·mol-1，缓蚀起泡剂的质量浓度为0.5 %的活化能E0.5%=19.14kJ·mol-1。活化能是指化学反应中，由反应物分子到达活化分子所需的最小能量，腐蚀活化能的增大不利于腐蚀反应的发生。活化能的增加暗示着缓蚀起泡剂的吸附改变了金属表面的电荷状态和界面性质[20]。