邬智高，李 燕，凌绍堃，王亚雄，黄映恒，廖 森

(1.广西工业职业技术学院医药与健康学院，广西 南宁 530003；2.广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004；3.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；4.广西经正科技开发有限责任公司，广西 南宁 530007)

近年来，对稀土掺杂无机材料的制备及其发光性能等的研究越来越受到人们的关注。稀土掺杂的发光材料包括氧化物、氟化物、氧化硫化物、硅酸盐、铝硅酸盐等[18]，因发光强且化学性能好，广泛应用于显示器、照明、医疗和生命科学灯等领域[9]。众所周知，稀土离子是重要的发光材料的激发剂，综合考虑设备成本，以及要节约有价值的、不可再生的稀土资源，开发稀土无害化材料如荧光粉等非常迫切[10-11]。近年来，碳酸钙基质荧光粉的制备和发光行为一直受到研究者的关注，因为它们可以在室温下制备，结晶度好，不需要进一步的繁琐处理就能表现出强烈的发光。碳酸钙有3种不同的无水晶型结晶，即球霰石、文石和方解石。球霰石为六方晶体，具有六边形结构，通常形成球晶颗粒；文石有一个正交结构，通常为针状颗粒；方解石有一个菱面结构，往往形成立方体。Sun等[12]采用碳化法，成功合成了Gd3+和Eu3+共掺杂的CaCO3纳米颗粒，而且研究了共掺杂CaCO3荧光粉在紫外可见光谱范围内的发射光谱。Xu等[13]研究了Sn2+、Mn2+掺杂的CaCO3荧光粉的光致发光效果。康明等[14]结合CaCO3:Eu3+的制备工艺及其表面涂层，制备了核壳结构的CaCO3:Eu3+@SiO2。Dai等[15]等用简单的碳化方法，在乙二醇水体系中成功合成了针状CaCO3:Eu3+的方解石荧光粉，并发现，相比立方状和纺锤状的CaCO3:Eu3+方解石纳米颗粒，针状的CaCO3:Eu3+方解石纳米颗粒在紫外光激发下表现出更强的红光。

有报道指出，有些稀土离子单掺杂的荧光粉的发光具有负的热猝灭效应[16-23]，这暗示着Eu3+掺杂的CaCO3也可能具有这种新颖的发光热性质。但在众多与CaCO3:Eu3+有关的文献中，并未见到有这种效应的报道，说明单纯的CaCO3:Eu3+也许无法产生这种效应，需要进行表面改性或者双重掺杂，才能获得这种效应。因此，本文利用共沉淀法制备出CaCO3:Eu3+，接着用K2CO3包覆去获得包覆产物CaCO3:Eu3+@ K2CO3，研究发现，所制备产物的发光具有新颖的负热猝灭效应。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Eu(NO3)3· 6H2O、NaNO3、NH4F、聚乙二醇(均为分析纯)。

用Rigaku D/max 2500V型粉末X射线衍射仪（XRD）做产物的晶体结构分析；用S-3400N型扫描电子显微镜（SEM）做产物的形貌分析；用Fluoro-Max4型荧光光谱仪测试产物的激发光谱及发射光谱（PLE&PL）；用Edinburgh FLS980荧光光谱仪做荧光寿命测试。

1.2 样品制备

CaCO3:Eu3+稀土荧光粉采用常温共沉淀法制备。以CaCO3:0.06Eu3+[0.88CaCO3·0.06 (KEu(CO3)2]为例，其制备的实验操作步骤如下：

1）按原子比C∶Ca∶Eu=1.00∶0.88∶0.06，量取浓度为1mol·L-1的Ca(NO3)2溶液17.60mL，浓度为1mol·L-1的Eu(NO3)3溶液1.2mL，两者混合均匀，得到含Ca2+和Eu3+的混合溶液。再量取浓度为1mol·L-1的K2CO3溶液20.2mL (K2CO3的用量略为过量)，搅拌下滴加到上述混合溶液中。滴加完毕，用磁力搅拌器继续搅拌30min。反应方程式如下[24]：

搅拌完静置陈化2h后抽滤，将沉淀用20mL去离子水洗涤3次以除去KNO3；再用3～5mL无水酒精洗涤，抽干后将沉淀转移到坩埚中，120℃下烘干3h，得 到CaCO3:0.12Eu3+[0.88CaCO3·0.12(KEu(CO3)2，样品Ⅰ]。

2）取10mmol的CaCO3:0.06Eu3+粉末和0.05mmol的无水K2CO3粉末，一起研磨并滴加1～2 mL的水，使混合物润湿。研磨混合均匀后将其置于马弗炉中，250℃下焙烧3h，自然冷却后得到CaCO3:0.06Eu3+@0.05K2CO3(样品Ⅱ)。

2 结果与讨论

2.1 物相和形貌分析

图1是样品Ⅰ和样品Ⅱ的XRD图。由图可见，样品Ⅰ与标准卡片PDF#83-0577[六方晶系，R-3c/(167)空间群的方解石型CaCO3]的图谱相匹配，可以发现Eu3+掺入CaCO3后并没有对结构产生显著的影响。Eu3+和Ca2+的离子半径分别为0.095nm和0.099nm，两者的离子半径相差不大，掺进去的Eu3+取代了Ca2+在晶格中的位置后，没有明显改变晶体的结构。用K2CO3包覆并焙烧后所得的样品Ⅱ，含有方解石与球霰石（PDF#72-0506）的混合相，且以球霰石为主相，说明K2CO3包覆并焙烧后，大部分的方解石转变成了球霰石。

图1 样品Ⅰ和样品Ⅱ的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the samples Ⅰ and Ⅱ

由图2可见，样品Ⅰ是由片状晶体团聚而成的、大小为5 μm左右的不规则颗粒；样品Ⅱ呈现为黏糊颗粒，颗粒的边界不清晰，是焙烧造成的黏连。

a.样品Ⅰ；b.样品Ⅱ图2 样品Ⅰ和样品Ⅱ的SEM图a.sample Ⅰ；b.sample ⅡFig.2 SEM images of the samples

2.2 荧光光谱分析

2.2.1 室温荧光性能

样品Ⅰ和样品Ⅱ的荧光性质如图3所示。图3(a)中的激发光谱具有Eu3+掺杂荧光粉的典型的激发光谱的特征[24]，其最强峰在394nm处。图3(b)中，发射光谱的最强峰在615nm处，是一个以电偶极跃迁为主导的发射光谱。由图3可见，与未包覆样品相比，包覆样品的发光明显增强，发光强度是未包覆样品的1.41倍。图3(c)是荧光寿命曲线，拟合后，样品Ⅰ和样品Ⅱ的荧光寿命分别是1.09ms和1.13 ms，说明经过K2CO3包覆后，荧光寿命有所提高。图3(d)是色坐标图。因发射光谱是以电偶极跃迁为主导的，所以图中坐标点所对应的红色是比较纯正的红色。2个坐标点几乎重叠，说明包覆前后的色坐标值基本上没有变化。

图3 样品Ⅰ和样品Ⅱ的荧光性质(a) PLE spectrum;(b) PL spectrum;(c) Lifetime curve;(d) Chromaticity diagramFig.3 Luminescent properties of the samplesⅠand Ⅱ

2.2.2 掺杂浓度及包覆浓度对荧光强度的影响

Eu3+掺杂浓度x及K2CO3包覆浓度y对荧光强度的影响如图4所示。由图4(a)可见，发射光的强度受到x的强烈影响，发射光强度随着x的变化是一条有最高点的抛物线，x=6%时发射光强度有最大值，所对应的单掺杂样品为CaCO3:0.06Eu3+。图4(b)显示，y对发射光的强度有显著的影响，发射光强度随y的变化也是一条有顶点的抛物线，y=5%时发射光的强度达到最大值，所对应的包覆样品是CaCO3:0.06Eu3+@0.05K2CO3。

图4 样品的发射光谱图Fig.4 Emission sepctra of samples

2.2.3 发光热稳定性分析

发光热稳定性是荧光粉的重要指标之一。当LED芯片长时间工作时，芯片的工作温度高达150℃，在此条件下，多数荧光粉的发光往往会发生热猝灭。图5是样品Ⅰ和样品Ⅱ在不同温度下的荧光热性能。由图5(a)和图5(b)可见，温度对2个样品的发射光强度有强烈的影响，但随着温度的升高，谱峰的位置及形状基本上没有变化。图5(c)进一步定量描述了温度对积分发光强度的影响。由图可见，曲线Ⅰ是一条单调下降的非线性衰减曲线，随着温度升高，发光积分强度迅速地衰减下降，150℃时的积分发光强度只是30℃初始值的26.1%，这是一种正常的热猝灭现象。曲线Ⅱ是一条开口向下的抛物线，开始时积分发光强度随着温度的升高而增强，190℃时达到最高点，此时的积分发光强度为30℃初始值的149.98%，即便在265℃时，其积分发光强度仍与30℃初始值相等，说明样品Ⅱ的发光热稳定性非常高。样品Ⅱ的这种发光异常行为被称为负热猝灭行为或者负热猝灭效应。由此可见K2CO3包覆在样品Ⅱ中诱导出强烈的负热猝灭效应，而未包覆的样品则没有这种效应，且在众多Eu3+掺杂的CaCO3荧光粉的文献中，也未见到过类似效应的报道[25-29]。

图5 样品Ⅰ和样品Ⅱ在不同温度下的荧光热性能Fig.5 Luminescent thermal performances of sample Ⅰ and sample Ⅱ

针对这种负热猝灭效应，文献[30-32]所揭示的机理是，基质缺陷形成的电子陷阱捕获了电子，随着温度升高，被捕获的电子得到能量补偿后，这些处于高能级的电子把能量转移到Eu3+的第二激发态（5L6），从而产生了该效应。从能量守恒的角度来看，这些电子所获得的额外能量显然是由热能转换而来的，这些额外的能量加上激发光原有的能量，才使样品Ⅱ产生如此强烈的负热猝灭效应。笔者认为，支撑上述电子能量的本质，其实是一种热能被转换成为光能的过程，所以，负热猝灭效应的机理是一种热能被转换光能的机理。

3 结论

本文先采用共沉淀法制备了CaCO3:0.06Eu3+，再用简单的包覆法合成得到CaCO3:0.06Eu3+@0.05K2CO3。研究结果表明，未包覆样品的发光具有正常的猝灭现象，包覆后样品的发光出现了负的热猝灭效应，该效应使得CaCO3:0.06Eu3+@0.05K2CO3具有很高的荧光热稳定性。依据实验现象并在文献报道的支撑下，笔者认为负热猝灭效应的机理是一种热能被转换光能的机理。