黄 放，阳绯文，魏勇红，喻海彬

（湖南金旅环保股份有限公司，湖南 长沙 410000）

砷是一种非金属微量元素，广泛分布在自然界中，其化合物含有剧毒并可致癌［1］，是镍钼厂环境污染的主要污染成分。土壤淋洗，是指将冲洗液注入或渗入到土壤中，利用冲洗液将土壤中污染物置换出来，从而使污染物从土壤中脱离的过程，是一种物理和化学结合的修复土壤技术［2］，该技术技术运行及维护周期一般为4～9个月，具有适用范围广、见效快、处理量大、效果显著等特点，具有良好的实际应用前景。

土壤淋洗技术关键是筛选出对土壤性质破坏不强、经济实用、对土壤中重金属有很强的溶解能力、易于分离、可以循环利用、无二次污染风险的淋洗剂。目前国内外关于土壤淋洗的研究已有较多报道，如Tokunaga等［3］通过不同酸性试剂对砷污染土壤的淋洗研究，发现磷酸是最有效的，在6 h、9.4%的酸浓度下即可达到99.9%的砷萃取率。Alam等［4］研究磷酸盐对砷污染土壤的萃取效果，发现各类钾盐和钠盐中，磷酸钾对于砷污染土壤的淋洗效果较好，在pH为6.00～8.00时，淋洗效果超过40%。陈靖宇［5］和廖国权［6］在砷污染淋洗修复研究中表示单一的淋洗剂很难达到预期效果，多种环境友好型的淋洗剂组合吸附物才是今后土壤污染修复的热点。

本研究以镍钼厂砷污染土壤为供试对象，选用柠檬酸溶液、草酸溶液和抗坏血酸溶液等九种淋洗剂，通过淋洗振荡法研究单一及组合的淋洗对砷污染土壤淋洗效果的差别，并选出效果最好的淋洗剂进行组合试验，得出最佳的组合比例以及其反应条件，为砷污染土壤化学修复提供技术支撑，以期在中、重度砷污染土壤治理中得到推广。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤来自湖南某鑫镍公司被镍钼渣污染的土壤。该公司镍钼废渣是在利用焙烧镍钼团矿生产钼产品过程中产生的废弃副产物，镍、砷含量较高，由于厂区废渣的随意堆放造成周边土壤与水体严重污染。

污染土壤经自然风干后，剔除杂物后研磨过20目筛备用，并称取部分土壤进一步研磨后过100目筛做土壤理化性质及重金属全量分析，结果见表1。

表1 供试土壤理化性质及重金属含量

1.2 淋洗试验

1.2.1 单一淋洗剂试验

选用柠檬酸、草酸、磷酸氢二胺、乙酸铵、氢氧化钠和草酸铵等多种试剂作为淋洗剂，开展单一的模拟振荡淋洗试验。试剂初始浓度统一为0.6 mol／L，其中固液比为1∶10；称取过20目筛的土样10 g于250 mL白盖瓶中，加入100 mL淋洗剂后封口，在室温条件下，放置在振荡箱中以210 r／min的转速运转，淋洗时间为4 h，取样取上清液至冰箱冷藏待测，每个试验样准备两个平行样。

1.2.2 重复淋洗对淋洗效果的影响

根据1.2.1所述试验结果，选取其中最佳的淋洗剂柠檬酸和草酸进行多次淋洗，探究其对砷污染土壤的持续淋洗效果变化。本次试验中淋洗剂浓度为0.6 mol／L，其中固液比为1∶10；称取过20目筛的土壤样品10 g于250 mL白盖瓶中，加入100 mL淋洗剂后封口，在室温条件下放置在振荡箱中以210 r／min的转速运转，淋洗时间为1 h，取样取上清液并放置在冰箱中保存待测，然后将样品分层后倒掉余下液体，继续加入100 mL淋洗剂放置在振荡箱中以210 r／min的转速运转4 h，再取样保存。重复淋洗次数为5次，每个试验样都准备两个平行样。

1.2.3 时间对淋洗效果的影响

根据1.2.1所述试验结果，选取其中最佳的淋洗剂柠檬酸和草酸进行平衡时间研究，探究出最有效益的反应时间。本次试验中淋洗剂浓度为0.6 mol／L，其中固液比为1∶10；称取上述过20目筛土样10 g于250 mL白盖瓶中，加入100 mL淋洗剂后封口，在室温条件下，放置在振荡箱中以210 r／min的转速运转，淋洗时间分别为0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、8 h、12 h，取样在前面的时间点取上清液至冰箱冷藏待测，每个试验样准备两个平行样。

1.2.4 淋洗剂浓度对淋洗效果的影响

用柠檬酸、草酸和抗坏血酸三种淋洗剂来探究不同淋洗剂浓度对含砷土壤淋洗效果的影响。试验中淋洗剂浓度为0.1 mol／L、0.2 mol／L、0.4 mol／L、0.6 mol／L、0.8 mol／L、1 mol／L，其中固液比为1∶10；称取上述过20目筛土样10 g于250 mL白盖瓶中，加入100 mL淋洗剂后封口，在室温条件下，放置在振荡箱中以210 r／min的转速运转，淋洗时间为4 h，取样取上清液至冰箱中冷藏待测，每个试验样准备两个平行样品。

1.2.5 pH对淋洗效果的影响

用柠檬酸和草酸两种淋洗剂来研究：在不同pH条件下，淋洗剂对含砷土壤淋洗效果的影响。试验中柠檬酸浓度为0.6 mol／L、草酸浓度为0.8 mol／L，其中固液比为1∶10；称取上述过20目筛土样10 g于250 mL白盖瓶中，加入的100 mL淋洗剂后调试成不同pH（2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12）环境，在室温条件下，放置在振荡箱中以210 r／min的转速运转，淋洗时间为4 h，取样取上清液至冰箱中冷藏待测，每个试验样准备两个平行样品。

1.2.6 复合淋洗试验

用柠檬酸和草酸分别与抗坏血酸按不同比例混合，探究其对含砷土壤的淋洗效果影响。试验中柠檬酸浓度为0.6 mol／L、草酸浓度为0.8 mol／L、抗坏血酸浓度为0.6 mol／L，其中固液比为1∶10；称取上述过20目筛土样10 g于250 mL白盖瓶中，分别加入100 mL不同组合的淋洗剂（见表2），并将溶液调试为1.2.5试验结果的最佳pH。在室温条件下放置在振荡箱中以210 r／min的转速运转，淋洗时间为4 h，取样取上清液至冰箱中冷藏待测，并记录反应完全后溶液中的pH。每个试验样准备两个平行样品。

表2 淋洗剂组合

1.2.7 分析测定方法

本次供试土壤中的pH值用玻璃电极法测定（雷磁pHS－3C型pH计）；土壤中镍、铬、镉、铅和锰的总量用火焰原子吸收分光光度法测定（ZA3300，北京日立）；土壤中砷的总量用原子荧光光谱法测定（AFS－8220，北京吉天）；土壤中含水率采用称重法测定，有机质含量采用重铬酸钾氧化稀释热法测定。

2 结果与讨论

2.1 单一淋洗剂试验

选用磷酸氢二铵、柠檬酸、乙酸铵、草酸和抗坏血酸等多种药剂作为淋洗剂开展对含砷镍钼渣土壤淋洗试验。结果如图1所示，所选用的多种淋洗剂都能对砷起到一定的去除效果，去除能力的强弱排序为：草酸＞柠檬酸＞磷酸二氢铵＞磷酸氢二钠＞草酸铵＞乙酸铵＞氢氧化钠＞抗坏血酸＞磷酸氢二铵＞盐酸羟胺，其中效果最好的草酸对砷去除率达到55.8%，砷含量从3 345.4 mg／kg降低到1 478.7 mg／kg；其次是柠檬酸对砷去除率为52.9%，砷含量从3 345.4 mg／kg降低到1 575.7 mg／kg。草酸和柠檬酸都属于天然有机酸，其本身的酸性特征使得土壤中pH呈现酸性环境，促进对砷的淋洗效果，同时由于草酸自身是对重金属具有还原性，故对砷的去除率要高于柠檬酸的效果，柠檬酸是由自身产生的羧酸根离子起萃取作用，而羧酸根离子会和土壤中的砷氧根离子发生竞争作用，从而加大对砷的淋洗效果。

图1 单一淋洗剂对含砷土壤淋洗试验

2.2 重复淋洗对淋洗效果的影响

如图2所示，重复淋洗都会对砷含量有一定的去除率，但随着重复次数的增多而降低效果，柠檬酸和草酸第二次的淋洗试验对砷去除率为14.7%和24.1%，从第三次淋洗到第五次淋洗，柠檬酸和草酸对砷的去除率明显降低，去除率分别为6.5%、5.5%、5.1%和10.1%、7.5%、5.6%。综合结果显示，草酸在重复淋洗方面对砷的去除率要高于柠檬酸，并且在三次重复淋洗后，去除率明显降低。

图2 重复淋洗试验

2.3 淋洗时间对去除率的影响

在淋洗试验中，淋洗时间对淋洗工艺的影响较大。如图3所示，柠檬酸和草酸在不同反应时间对含砷土壤的淋洗效果大不相同，结果表明，柠檬酸和草酸在1 h内对砷去除率达到40.2%和43.5%，随着时间的增加，至4 h时，对砷去除率可达52.8%和55.8%，超过4 h后的对砷去除率有所降低。由于时间过长，柠檬酸和草酸淋洗后，砷又重新被土壤吸附，这表明最佳的淋洗时间为4 h。

图3 淋洗时间对砷去除的影响

2.4 淋洗剂浓度对淋洗效果的影响

淋洗剂浓度对淋洗工艺是一个重要参数，选用柠檬酸、草酸和抗坏血酸来研究不同淋洗剂浓度对淋洗效果的影响。如图4所示，随着柠檬酸、草酸和抗坏血酸浓度的提高，对砷去除率也逐渐增大，其中当草酸浓度为0.8 mol／L时，对砷去除率达到最大为55.9%，超过0.8 mol／L时对砷去除率有所降低；当柠檬酸浓度为0.8 mol／L时，对砷去除率最佳为53.1%，超过0.8 mol／L后淋洗效果减弱；当抗坏血酸浓度为0.6 mol／L时，对砷去除率最高为35.8%，超过0.6 mol／L时对砷去除效果变弱。这表明选用的淋洗剂浓度对实际污染土壤的治理十分关键，应对不同环境的土壤，选用的淋洗剂要考虑浓度变量，得到最佳的浓度值以提高淋洗效率，本试验中柠檬酸、草酸和抗坏血酸的最佳浓度为0.6 mol／L、0.8 mol／L和0.6 mol／L。

图4 淋洗剂浓度对砷去除的影响

2.5 pH值对淋洗效果的影响

pH值对于淋洗工艺也是一个比较关键的参数，针对不同土壤环境，要适配最佳的pH反应条件，故试验探究了pH值2.00～12.00范围的淋洗效果。如图5所示，试验结果以pH＝6.00为最低谷，向两边逐渐变大，pH值从5.00降低到3.00时，砷去除率迅速增加，并且在pH＝2.00时砷去除率达到最高为56.2%，随着pH值从6.00开始逐渐增加，对砷去除率也有一定的增加，当pH＝12.00时对砷去除率为50.4%。综合结果可以得出结论：酸性的环境明显比碱性的环境要更加适用于砷的去除，中性的环境相比较不建议用于砷的去除。

图5 不同pH值的淋洗剂的淋洗试验

柠檬酸和草酸作为淋洗剂是靠H＋在淋洗过程起作用，而酸性的环境增加了H＋的生成，这有利于H＋与土壤中的重金属发生离子置换反应，加强了对土壤中重金属的解吸，所以酸性的环境下有利于砷的去除。而碱性的环境下，对砷去除率有一定的增加是由于砷离子在碱性环境下不稳定，在淋洗剂的作用易于脱离吸附土壤，从而达到去除砷的目的［7］。在实际的砷污染治理当中，考虑到污染土壤的pH值是十分关键的，利用好pH的影响将有助于对实际砷污染的场地修复，由于pH过低也会造成对土壤的损害，结合实际选择最佳pH＝3.00。

2.6 复合淋洗试验

由于酸性环境下含砷镍钼渣的淋洗效果普遍偏高，故选用柠檬酸和草酸与抗坏血酸开展复合淋洗组合试验，试验结果如图6所示。根据图6（a）中A1～A6结果所示，当柠檬酸∶抗坏血酸＝6∶4时，对砷去除率最高可达78.1%，对比单一的柠檬酸淋洗试验，去除率提高了25.2%。图6（b）中B1～B6结果表明，当草酸∶抗坏血酸＝9∶1时，对砷去除率最高可达85.4%，对比单一的草酸淋洗试验，去除率提高了29.6%。图6（a）中C组结果表明，柠檬酸与草酸等比添加的复合试验对砷去除率可达70.1%，对比单一的柠檬酸和草酸淋洗试验，去除率分别提高了17.2%和14.3%，但小于草酸或柠檬酸与抗坏血酸的最佳淋洗组合去除率。在复合淋洗试验中，根据2.5所得结果调定最佳反应pH，图6（c）、（d）结果显示，在复合淋洗试验过程中，pH都逐渐升高，这是由对土壤中砷的萃取行为所造成，淋洗剂加入到土壤中后，在酸性环境下加强对砷酸根离子和亚砷酸根离子的置换反应，生成大量的OH－，从而提高了溶液中的pH值［8］。

图6 复合淋洗试验结果

综合结果可以得知草酸∶抗坏血酸＝9∶1为最佳的复合淋洗试验组合。这是由于草酸接触到土壤后，直接酸化了土壤内部环境，有利于草酸和抗坏血酸羧基的脱氢反应，使得土壤中砷更容易被置换，并且由于草酸和抗坏血酸本身的还原性特点，加强对砷的置换，从而达到最佳的淋洗效果。故采用复合淋洗修复实地污染时，要考虑到所选用淋洗剂之间的比例关系，选择出最佳的复合淋洗组合有利于对实际场地砷污染的去除。

3 结 语

1.淋洗时间、pH值、淋洗剂浓度都能对淋洗效率产生一定的影响。pH值越低对砷去除率越高，酸性环境有利于土壤中砷的去除。淋洗时间的变化与淋洗效率呈正相关影响，但超过4 h后则呈现出负相关影响。草酸、柠檬酸和抗坏血酸的最佳浓度为0.8 mol／L、0.6 mol／L和0.6 mol／L。

2.复合淋洗剂要优于单一淋洗剂的淋洗效果，复合淋洗对可交换态砷的去除率最高达到了98.54%除此以外的其它形态的砷都有不同程度的去除。

3.草酸∶抗坏血酸＝9∶1为试验中的最佳组合，在pH＝3.00、时间为4 h、草酸和抗坏血酸浓度为0.8 mol／L和0.6 mol／L时，对砷污染去除率最高可达85.4%，砷含量从3 345.4 mg／kg降低至488.4 mg／kg。