碳化钨纳米材料的氢氧室温催化性能

2021-09-28黄兰香陈云贵

乐山师范学院学报 2021年8期

黄兰香，陈云贵

(1.乐山师范学院轻合金材料研究所，四川乐山614000；2.四川大学新能源与低碳技术研究院，四川成都610000)

0 引言

为了减少非可再生化石燃料的消耗和二氧化碳温室气体的排放，大力发展清洁能源已是大势所趋。蓄电池是太阳能和风能最适合的储能装置，同时，作为清洁能源的储能蓄电池要求其必须具有安全性高、成本低、循环寿命长和能够免维护等特点。锂离子电池虽然具有较高的效率，但其使用的有机电解质具有不稳定性和毒性，且含锂的电极材料具有高活性，因此，如果使用锂离子电池作为储能装置不仅成本较高，而且安全性大打折扣[1-2]。而水性电解质的使用可以使水性可充电电池满足储能系统的要求，其中，铅酸蓄电池历史悠久，工艺技术成熟，使其市场占有率较高，使用范围较广，但铅对人类和环境具有毒害性，且铅酸电池的循环寿命较短，从而限制了其在大规模储能系统中的应用[3-4]。铁镍电池是一种安全、坚固、耐用的电源，循环寿命长达3 000次，即使在滥用的情况下，其使用寿命也可长达20年[3-4]，而且，铁(Fe)和镍(Ni)在地球上储量非常丰富，毒性很小，是非常理想的储能蓄电池。

但是，铁的电极电位(反应1)比电解液中的水在铁负极上的析氢电位(反应2)负[3]，在充电过程中将会析出氢气，导致铁镍电池无法密封；水的电解会导致电解液的损失，铁镍电池需要定期注液[4-5]。目前为止，研究人员在电极及电解液方面开展了大量的改性研究工作，取得了一定的效果，但完全抑制氢气的析出是不可能完成的挑战[5-7]。Hariprakash[8]等用Pt/CeO2作为铁镍电池充电过程中产生的氢气和氧气重组的催化剂，氢氧能够得到较好地复合，电池气压稳定，循环性能较好。但是，贵金属催化剂会导致铁镍电池的价格显著提高，进而降低其成本优势。因此，如果可以采用非贵金属催化剂来实现氢气和氧气的重组催化，不仅可以达到使铁镍电池密封和免维护的目的，还可以保住其低成本的优势。

Fe(OH)2+2eFe+2OH E0=-0.877 V vs.SHE

(1)

2H2O+2e-→H2+2OH-E0=-0.828 V vs.SHE

(2)

Levy和Boudart[9]于1973年发现，碳化钨在室温条件下能够催化氢和氧复合反应生成水，其在表面催化中表现出了类铂效应；作者认为是碳元素改变了钨的表面电性，使其与铂的表面电性相似。Colton[10]等利用光电子能谱分析了W、WC及Pt的表面电性，证实了这个观点。之后，科研人员使用碳化钨在催化领域开展了大量的研究，取得了良好的效果[11-20]。本研究采用价格低廉的乙炔黑(Acetylene Black，简称AB，比表面55～70 m2·g-1)作为碳源和碳载体，用柠檬酸(Citric Acid，简称CA)对其进行表面功能化修饰，得到柠檬酸功能化乙炔黑载体(CA-AB)；再将其进行钨纳米颗粒的负载及高温固相原位渗碳处理，从而制备出低成本的碳化钨纳米复合材料(WxC/CA-AB)，用于铁镍电池的氢氧室温催化重组。

1 实验部分

1.1 材料制备

首先，称取300 mg乙炔黑于纯水中超声分散，再加入柠檬酸600 mg，继续超声分散，直至形成均匀的分散液；将上述分散液置于60 ℃鼓风干燥箱中使水溶剂蒸发直至形成糊状物；最后，将得到的糊状物放入箱式电阻炉内，升温至350 ℃(升温速率10 ℃ min-1)，恒温30 min后随炉冷却至室温，得到CA-AB载体。

称取160 mg CA-AB于纯水中超声分散形成均匀的分散液；再称取86.3 mg新鲜的六氯化钨(WCl6)粉末于10 mL乙醇中，磁力搅拌直至溶解完全；然后在搅拌条件下，将六氯化钨乙醇溶液转移至CA-AB分散液中，继续磁力搅拌1 h；将分散均匀的混合液水浴加热至90 ℃并保温，至分散剂完全挥发形成WOx/CA-AB糊状物；将其转移至瓷舟中并置于管式炉内，抽真空去除管内空气后，在氢氩混合气氛中以10 ℃ min-1的升温速率升至400 ℃并保温1 h，使氧化物还原，得到锚定在CA-AB上的金属钨纳米颗粒中间体(W/CA-AB)；最后，在氩气氛围中同样以10 ℃ min-1的升温速率将样品温度升至1000 ℃并保温1 h，使金属钨纳米颗粒发生原位渗碳反应。在高纯氩气氛的保护下，使样品随炉冷却至室温，从而得到 WxC/CA-AB纳米复合材料。

1.2 材料表征

采用X射线衍射仪(XRD，丹东方圆仪器有限公司DX-2600X)对催化剂进行物相组成分析，Cu Kα(波长为1.5418 Å)为辐射源，扫描速度0.05°s-1，扫描范围10°～90°。采用X射线光电子能谱仪(XPS,Kratos Axis Ultra DLD)对催化剂表面元素及化学态进行表征，Al Kα(1486 eV) 靶材，全谱扫描范围0～1200 eV。采用扫描电子显微镜(SEM，日本JSM-6490LV)分析催化剂的微观形貌。采用透射电子显微镜(TEM)分析催化剂的粒子分布情况及颗粒粒径，并采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM，美国FEI公司生产的Tecnai G2 F20 S-Twin)对催化剂的晶面取向进行分析。采用热重分析(TGA，德国Netzsch公司生产的STA 2500)测量样品中的金属含量，从而确定负载型催化剂中活性物质的含量。

1.3 电池组装及催化性能测试

将93 wt.%的四氧化三铁粉末材料(四川长虹电池有限公司提供)，5 wt.%的乙炔黑，2 wt.%的聚四氟乙烯(PTFE)混合后超声分散于无水乙醇中，直至形成均匀的浆料，然后将其涂覆在泡沫镍上；在真空烘箱中于65 ℃干燥6 h后，将其切割成直径为14 mm的圆形电极，并与过量的商用Ni(OH)2电极分别置于电池模具中作为阳极和阴极；电解液为6 M KOH与15 g L-1LiOH的水溶液。采用电池气室上方的压力变送器(杭州逸控科技有限公司，EC-PB20，测量范围-30～200 kPa，测试精度0.25 %)采集电池气压并由无纸记录仪采集数据。将适量的催化剂粘附于电池气室上方，氢氧催化重组后生成的水由于重力作用可直接返回至电解液中，从而使贫液铁镍电池能够密封和免维护(如图1)。电池性能测试在LandCT2001A型(武汉蓝电电子有限公司)电池测试仪上进行(额定1 C=200 mAg-1)，充电倍率为0.5 C，充电2.5 h；放电倍率为0.2 C，放电截止电压为1.2 V。所有测试直接在室温下的密封电池中进行。采用程序升温脱附-质谱(TPD-MS，美国AutoChem II 2920)试验模拟铁镍电池中催化剂表面的氢氧催化重组，同时在线检测反应产物。测试前，在氩气保护条件下以10 ℃ min-1的升温速率将样品从室温升至300 ℃，从而将表面的吸附物杂质彻底脱附，然后冷却至室温；以氢氩混合气(H2∶Ar=1∶9 (v/v))为吸附剂保持90 min，使催化剂表面吸附饱和后，再用氩气对样品吹扫1 h至基线稳定后，同样以10 ℃ min-1的升温速率将温度从室温逐渐升至800 ℃进行程序升温脱附质谱试验。

图1 铁镍电池氢氧复合催化反应示意Fig.1 The Diagrammatic Sketch of Hydrogen and oxygen Gas Recombination in the Nickel-Iron Battery

2 结果与讨论

2.1 材料的组成与结构特征

图2(a)、2(b)分别为制备的催化剂的XRD谱图及TGA曲线。衍射峰位置(2θ)与W2C(PDF#89-2371)和WC(PDF#89-2727)的特征峰相匹配，表明所制备的样品中同时存在W2C和WC；通过热重分析可知，金属含量为23.4 wt.%，比实验理论值20 wt.%高了3.4 wt.%，可能是由于在热重检测过程中WxC在600 ℃下，在空气氛围中被氧化为WOx所致。

图2 所制备样品的(a)XRD谱图，(b)TGA曲线Fig.2 (a) XRD Pattern,(b) TGA Curve of the as-Prepared Sample

图3为20WxC/CA-AB的XPS分析谱图。图3a为全谱图，可以看出，样品中同时存在C、O和W三种元素，其中C峰很强，而O和W元素的峰强相对很弱。图3b为W 4f的拟合谱图，在31.8和34.0 eV的峰分别对应于W-C键的W 4f7/2和W 4f5/2轨道；另外两个在35.7和 37.9 eV的峰则对应于W-O键的W 4f7/2和W 4f5/2轨道[21]，而在图2a的XRD中并没有检测到氧化钨，表明在催化剂表面检测到的W-O键可能是无定型态或是样品表面化学吸附态的氧。高温反应制备的WxC表面具有高浓度的碳缺陷，当暴露于氧气环境中时，这些碳的缺陷位很容易被氧原子所填满而形成W-O键[20,22]，而此处的催化剂是在1000 ℃高温下进行的渗碳处理，表面也会具有高浓度的碳缺陷位，当其冷却至室温后再处于空气氛围中时，其中的氧会填补催化剂表面的碳缺陷位而产生W-O键，且如果碳缺陷浓度愈高，所形成的W-O键浓度也会愈高，这就是图3b中的W-O键峰强远高于W-C键的原因。

图3 20WxC/CA-AB的XPS谱图：(a) 全谱；(b) W4fFig.3 The XPS Spectra of 20WxC/CA-AB:The Wide Scan Spectra (a) and High-resolution XPS Spectra W 4f (b)

2.2 材料的微观形貌分析

图4为20WxC/CA-AB的微观形貌图，从图4(a)可以看出，催化剂整体呈现为均匀的颗粒状，同时，所生成的WxC纳米颗粒也较均匀地分散在碳载体上(图4(b))，颗粒直径符合正态分布，主要集中在6～8 nm范围内(图4(d))；通过分析其高分辨透射扫描形貌图(图4(c))，可以得出，纳米颗粒的晶面间距为2.37和2.5 Å，分别与W2C(2 0 0)晶面和WC(1 0 0)晶面的晶面间距一致。

图4 20WxC/CA-AB的微观形貌及粒径分布： (a)SEM图；(b)TEM图；(c)HRTEM图；(d)粒径分布图Fig.4 Micrograph of 20WxC/CA-AB and Particle-Size Distribution:(a) SEM Image; (b) TEM Image; (c) HRTEM image; (d) Particle-Size Distribution

2.3 材料的氢氧复合催化性能

图5a、c、e为铁镍电池在无催化剂条件下在充放电过程中的气压变化曲线。在单独的1次充放电过程中，气压变化曲线由一段弧线和一段水平线组成(如图5c所示)，其分别代表了铁镍电池在充、放电过程中的气压变化趋势。刚开始充电时，电池电压从1.38 V立刻升至1.5 V，在此种条件下，铁负极上既会发生氢氧化亚铁的还原反应，同时也会发生电解液的析氢反应，从而导致气压不断升高；充电继续，电极极化不断加剧，电极电压也不断升高，致使产气速率也不断增大；当充电至80%时，正极会析出氧气，氢气和氧气的同时析出，使产气速率进一步增大，电池气压急剧升高，在图5(c)中表现为曲线变陡，斜率不断增大，当停止充电时，电池气压达到了14 kPa。电池放电时，铁负极发生氧化反应，无法生成气体，因此电池的气压保持不变；随着循环的推进(图5(a)、5(e))，上述过程不断重复，从而使电池气压不断累积上升，只需经过5次循环，电池气压就能达到泄压值(100 kPa)，导致电池无法密封(图5(a))。

当装上20WxC/CA-AB催化剂后(8.1 mg)，铁镍电池在充放电过程中的气压变化如图5b、d、f所示。可以看出，电池气压呈锯齿状逐渐上升，当循环至第6次时，气压开始下降(图5b)。在化成循环中(图5f)，由于大量非活性物质的存在，电极反应主要表现为析氢，从而导致电池气压升高；同时，由于充电容量较低导致放电时间也较短，只能完成少量的氢氧复合反应，大量的氢氧无法在放电阶段复合，气体的积聚使电池气压在循环过程中不断升高。当化成完成铁负极活化以后的正常循环过程中(图5d)，电极反应主要表现为氢氧化亚铁的还原反应，析氢反应大大减弱，再加上氢氧复合反应的同步进行，充电结束时电池气压只升高了9 kPa；相应地，由于活化后电极容量的提高，放电时间较长，氢氧复合反应能够在放电阶段充分进行，放电截止时，电池气压较充电结束时下降了14 kPa,较上个循环下降了5 kPa(图5d)，随着循环的推进，电池气压不断下降(图5b)。

图5 空白铁镍电池的气压与充电态关系： (a)第8 ～ 13次循环；(c)第11次循环； (e)第1～ 3次化成循环；贫液、密封铁镍电池在催化条件下的性能：(b)气压与充电态关系图； (d)第8次循环；(f)第1～3次化成循环Fig.5 The Pressure Versus State-of-Charge Results of a Nickel-Iron Battery Without Catalyst:(a) 8～ 13th cycles; (c) 11th cycle; (e) 1st ～ 3rd cycles;The performance of the Sealed,Starved-Electrolyte Nickel-Iron Battery with Catalyst: (b) the Pressure of the Battery; (d) Pressure Versus State of Charge Results of 8th Cycle; (f) Pressure Versus State of Charge Results of 1st ～ 3rd cycles

(3)

PV=nRT

(4)

(5)

图6 20WxC/CA-AB在铁镍电池中的氢氧复合反应动力学曲线Fig.6 The Kinetic Curve of the Recombinant reaction of Hydrogen and Oxygen in Nickel-Iron Battery with 20Wx C/CA-AB Nanocomposite Catalyst

2.4 氢氧复合催化机理

通过TPD-MS检测(图7)，在室温下观察到了羟基自由基(OH)和水分子(H2O)，表明WxC/CA-AB的确是氢和氧复合的活性催化剂。根据Furimsky E[22]阐述的碳化钨表面氢吸脱附机理，室温下，在铁镍电池中20WxC/CA-AB的氢氧复合催化机理可以表述如下(反应6～9所示)：首先，氢气在催化剂表面被激活吸附形成中间体，然后氢氧根(OH)和激活吸附氢(H)转换为水分子(H2O)，同时，在催化剂表面重新形成了W-碳缺陷位(用“□”表示)(反应6)；在电池气室的富氧环境下，碳缺陷位会立刻被氧填补形成碳氧化钨(反应7)，同时，产生的氢气会被□-W-C异裂解离而激活(反应8)，在WxC颗粒表面的氢氧自由基被转换为水分子(反应9)，再一次重新在催化剂表面形成W-碳缺陷位；氢气的活化吸附也会以反应6的方式同步进行；周而复始，氢氧复合反应在催化剂表面不断进行，实现了电池压力的降低及密封免维。