辜宁霞，荆婉如，宁 磊，吕芳洁，宋立新，熊 杰

(浙江理工大学 纺织科学与工程学院，杭州 310018)

近年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池因优异的光电转换性能、低成本溶液加工而引起广泛关注。从2009年至今，PSCs的光电转换效率从3.8%快速提高到25.2%，在光电领域具有巨大的应用前景[1-3]。典型的PSCs由阳极(indium tin oxide/fluoride tin oxide，ITO/FTO)、电子传输层(electron transfer layer，ETL)、钙钛矿吸光层、空穴传输层(hole transport layer，HTL)以及对电极组成[4]。对电极作为PSCs的重要组成部分，起着收集和传输电子的作用。目前，多采用真空溅射Ag[5-6]或Au[7-8]作为PSCs的对电极，但Ag和Au的价格昂贵，且溅射过程中需高温、高真空的条件，操作技术要求较高。

碳材料具有价格低廉、电导率高、疏水性和化学稳定性等优点[9-10]，而且功函数(-5.0 eV)与金的(-5.1 eV)相似[11]，理论上能够很好地代替贵金属成为电池的对电极。应用于PSCs对电极的碳材料主要有一维的碳纳米管(carbon nanotubes，CNT)[12]、二维的石墨烯(graphene)[13]、三维的石墨(graphite)[14]等。通过静电纺丝法制备的碳纳米纤维膜[15-16]具有高表面积、高导电性、高耐高温[17]等特性，为高效低成本电极的构筑提供了可能性。虽然碳纳米纤维膜已实现规模化制备，但其脆性限制了其在光电器件的应用。据报道，采用金属氧化物(ZrO2[18]，TiO2[19-20]等纳米颗粒)掺杂能够有效提高碳纳米纤维膜的柔性，可作为理想的电极材料应用于染料敏化太阳电池。但是课题组前期研究发现[19]，掺杂后的碳纳米纤维膜电导率偏低，限制了电池效率的提高。而采用Ag纳米颗粒修饰碳纳米纤维膜能增强纤维膜的电导率和电催化活性，对提高染料敏化太阳电池对电极和电池的性能有重要意义。为此，本工作采用静电纺丝技术制备柔性ZrO2/C复合纳米纤维膜，结合水热法将Ag纳米颗粒负载在ZrO2/C复合纳米纤维上，得到柔性Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜，再将其置于空穴传输层上作为电极制备柔性PSCs，分析不同含量的Ag纳米颗粒对柔性Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜性能和PSCs性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

聚丙烯腈(PAN，Mw=140000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=1300000)、正丙醇锆(75%，质量分数，下同)和冰乙酸购自阿拉丁试剂。甲基碘化铵(CH3NH3I，99%)、碘化铅(PbI2，99%)、Spiro-OMeTAD购自西安宝莱特。硝酸(65.0%～68.0%)、氯化锡二水合物(99%)、葡萄糖、硝酸银(分析纯)、氨水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购自杭州高晶精细化工。其他溶剂购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜的制备

参考课题组前期的工作[21]，采用静电纺丝和热处理方法制备柔性ZrO2/C复合纳米纤维膜。将0.4 g PAN和0.4 g PVP溶于6 mL DMF，搅拌4 h后加入0.7 mL正丙醇锆和0.3 mL冰乙酸，形成混合纺丝液进行静电纺丝，电压为11 kV，纺丝速率为1.1 mL/h。纤维膜在空气中270 ℃预氧化2 h，N2中1200 ℃保持1 h，即得到柔性ZrO2/C复合纳米纤维膜。随后，再通过水热法在纳米纤维膜上负载Ag纳米颗粒，得到Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜。3 cm×3 cm的柔性ZrO2/C复合纳米纤维膜依次用无水乙醇、9 mol/L的硝酸溶液、15 g/L的氯化锡水溶液超声5 min，浸泡4 h和2 h，洗净后置于60 mL的混合溶液(0.15 g/mL的葡萄糖溶液、0.2 g/mL的PVP溶液、氨水和不同质量浓度硝酸银水溶液的体积比为4∶1∶3∶4)中，其中硝酸银水溶液的质量浓度是0.015，0.020，0.025，0.030 g/mL和0.040 g/mL，最后放于100 mL的反应釜中120 ℃加热6 h，洗净后真空干燥，即得到柔性Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜。

1.3 组装钙钛矿太阳能电池

图1为钙钛矿太阳能电池(PSCs)的制备过程。导电基底(玻璃/FTO)分别用肥皂水、酒精以及丙酮超声清洗15 min，紫外清洗30 min。制备1.5 mol/mL和3 mol/mL的TiO2前驱体溶液，1.5 mol/mL的TiO2前驱体溶液静态旋涂150 ℃加热10 min，再旋涂3 mol/mL的TiO2前驱体溶液，450 ℃加热30 min，冷却至室温，即可得TiO2致密层。PbI2(461 mg)和CH3CH2I(159 mg)加入DMF(1 mL)中，形成钙钛矿前驱体溶液。在旋涂过程中加入乙酸乙酯，100 ℃加热30 min后冷却至室温。将裁剪合适的Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜置于钙钛矿吸光层上，然后滴加Spiro-OMeTAD溶液进行旋涂，使Spiro-OMeTAD溶液在纤维膜中分散均匀，室温干燥后得到Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜基PSCs。

图1 Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜基PSCs的制备过程示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of Ag/ZrO2/C nanofiber film-based PSCs

1.4 性能表征

对Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜的形貌和微观结构通过场发射扫描电子显微镜(FESEM，vltra55)、透射电子显微镜(TEM，JEM-2100)、X射线光电子能谱仪(XPS，K-Alpha)、X射线衍射仪(XRD)表征；采用电子刚度测试仪(LLY-01)和四探针电阻测试仪(SZT-2A)测量纳米纤维膜的柔韧性和电导率，其中电导率的值为每个样品上随机测试的10个数据的平均值；采用光致发光光谱仪(PL，PG2000-Pro-EX)、电化学阻抗谱(EIS，Zennium Pro)和J-V特性曲线(4200-SCS系统)对Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜基PSCs的性能进行表征。

2 结果与讨论

2.1 Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜形貌分析

图2为复合纳米纤维膜的FESEM图。图2(a)为未经炭化的纯碳纤维膜，可以发现，纤维粗细均匀且表面光滑，直径约430 nm。图2(b)为1200 ℃炭化过的ZrO2/C复合纳米纤维膜，纳米纤维随机分布且表面附着大量细小的纳米颗粒。图2(c)～(g)分别表示质量浓度为0.015，0.020，0.025，0.030 g/mL和0.040 g/mL的硝酸银水溶液制备的Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜，随着溶液浓度的增加，复合纳米纤维的直径增加，Ag纳米颗粒呈三维结构包覆在纤维表面，并伴随数量增多和体积变大的现象。当Ag纳米颗粒质量浓度达到0.030 g/mL时，Ag纳米颗粒完全包裹纤维，这有利于纤维之间的电荷传输。当银前驱体溶液浓度进一步增加时(图2(g))，Ag纳米颗粒团聚呈块状，在ZrO2/C复合纳米纤维上包覆不均匀，并使纤维的部分表面没有覆盖Ag纳米颗粒。

图2 复合纳米纤维膜的FESEM图(a)纯碳纳米纤维膜；(b)ZrO2/C纳米纤维膜；(c)～(g)质量浓度分别为0.015，0.020，0.025，0.030 g/mL和0.040 g/mL的Ag纳米颗粒添加后Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜Fig.2 FESEM images of pure CNFs(a),ZrO2/C nanofiber film(b),Ag/ZrO2/C nanofiber films of Ag nanoparticles with different concentrations of 0.015,0.020,0.025,0.030 g/mL and 0.040 g/mL(c)-(g)

图3为ZrO2/C和Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜的TEM图和HRTEM图。由图3(a-1)可知，ZrO2/C纳米纤维的直径约为410 nm，且表面附着大量纳米颗粒。结合图3(a-2)发现，纳米颗粒存在两种不同的晶面间距(约为0.325 nm和0.271 nm)，分别对应四方晶相二氧化锆(tetragonal phase zirconia, T-ZrO2)和单斜晶相二氧化锆(monoclinic phase zirconia, M-ZrO2)[22]，可知复合纳米纤维上的纳米颗粒为ZrO2。图3(b-1)，(b-2)是Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜的TEM图和HRTEM图。图3(b-1)中的Ag/ZrO2/C纳米纤维直径约为370 nm，纤维表面的纳米颗粒数量明显增加。图3(b-2)显示，纳米颗粒结晶良好且有明显的晶格条纹，其中晶面间距为0.297 nm的是T-ZrO2，晶面间距为0.245 nm对应的是Ag纳米颗粒[23-24]。由此可以证明经水热反应后，ZrO2/C纳米纤维上的生长颗粒为Ag单质。

图3 ZrO2/C和Ag/ZrO2/C纳米纤维膜的TEM(1)和HRTEM图(2) (a)ZrO2/C纳米纤维膜；(b)Ag/ZrO2/C纳米纤维膜Fig.3 TEM(1) and HRTEM(2) images of ZrO2/C and Ag/ZrO2/C nanofiber films (a)ZrO2/C nanofiber film;(b)Ag/ZrO2/C nanofiber film

图4 Ag/ZrO2/C纳米纤维膜的XPS全谱图(a)，O1s(b)，Ag3d(c)及C1s谱图(d)Fig.4 XPS full spectrum(a)，O1s(b)，Ag3d(c) and C1s spectra(d) of Ag/ZrO2/C nanofiber films

图5为ZrO2/C和Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜的XRD谱图。可以发现，ZrO2/C复合纳米纤维膜所出现的峰中，峰值较高且结晶度较好，T-ZrO2的衍射峰及对应的晶型为30.4°(111)和50.7°(220)，M-ZrO2的衍射峰及所对应的晶型为34.2°(200)，39.3°(220)和55.4°(031)。Ag/ZrO2/C复合纳米纤维的XRD谱图中，在38°，44°，64°以及77°处出现了4个新的结晶峰，它们分别对应Ag纳米颗粒的(111)，(200)，(220)以及(311)晶面[JCPDS No. 04-0783]。进一步证明Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜中有Ag单质的存在，与TEM和XPS的结果相一致。

图5 ZrO2/C和Ag/ZrO2/C纳米纤维膜的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of ZrO2/C and Ag/ZrO2/C nanofiber films

2.2 Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜性能分析

纯碳纳米纤维膜和Ag/ZrO2/C纳米纤维膜的弯曲断裂照片和机理图如图6所示。典型的静电纺纯碳纳米纤维膜是脆性的，当弯曲载荷施加在碳纳米纤维膜上时薄膜断裂，如图6(a-1)，(a-2)所示。添加ZrO2纳米颗粒后，复合纳米纤维膜具备良好的柔韧性。ZrO2/C纳米纤维膜在950 ℃热处理过程中，会发生T-ZrO2向M-ZrO2的晶型相变，伴随着纤维体积膨胀和微裂纹的产生，此时纤维受到应力时，微裂纹发生延伸，表面增加许多新的裂纹，这些裂纹可以吸收能量来减弱应力集中，而且延伸后形成的较大微裂纹与主裂纹汇合，导致主裂纹的扩展路径发生扭曲和分叉，抑制主裂纹的生长以及断裂表面积和弹性应变能增加。在相变增韧和微裂纹增韧[29-30]的共同作用下，ZrO2/C复合膜的力学性能得到很大提高。此外，ZrO2纳米颗粒的钉扎效应阻碍碳纳米纤维裂纹的扩散，提高CNFs的承载能力。因此，ZrO2纳米颗粒掺杂显著提高柔韧性，而Ag纳米颗粒修饰后，复合纳米纤维膜依然具备较好的柔韧性，如图6(b-1)，(b-2)所示。

图6 纯碳纳米纤维膜(a)和Ag/ZrO2/C纳米纤维膜(b)的弯曲断裂数码照片(1)和机理图(2)Fig.6 Bending break digital photographs(1) and mechanism schematic diagrams(2) of pure CNFs(a) and Ag/ZrO2/C nanofiber films(b)

通过硬挺度仪精确测量Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜的柔韧性，如图7所示。结果发现，随着硝酸银质量浓度的升高，Ag/ZrO2/C复合纳米纤维薄膜的抗弯弹性模量从0.34 MPa(0 g/mL)增至0.479 MPa(0.030 g/mL)，表明薄膜的柔韧性略微降低，但依然表现出良好的柔韧性。随着硝酸银质量浓度的进一步增加(0.040 g/mL)，弯曲模量增至2.54 MPa，柔韧性明显下降。此外，当硝酸银质量浓度从0.015 g/mL增至0.025 g/mL时，电导率从894 S/m迅速增至4761 S/m。当硝酸银质量浓度进一步增加，电导率基本保持不变。在浓度为0.030 g/mL时达到最大值，为4862 S/m，这是由于Ag纳米颗粒达到完全包覆ZrO2/C复合纳米纤维(图2(f))。浓度为0.040 g/mL时，由于过量的Ag纳米颗粒不均匀负载在ZrO2/C纳米纤维上(图2(g))，导致复合纳米纤维膜的电导率略有降低。综上所述，负载合适含量的Ag纳米颗粒的ZrO2/C复合纳米纤维膜具有良好的电学性能和力学性能，对制备柔性PSCs有重要的意义，而硝酸银质量浓度过高，复合纳米纤维膜柔韧性较差,电导率没有明显提高，且Ag价格昂贵，限制了其在柔性PSCs上的应用。

图7 Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜的电导率和抗弯弹性模量Fig.7 Conductivity and modulus of elasticity of Ag/ZrO2/C composite nanofiber films

2.3 Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜基PSCs性能分析

Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜所组装的柔性PSCs结构和性能如图8所示。图8(a)是组装PSCs的数码照片，图8(b)是柔性PSCs的截面SEM图，从下至上依次为玻璃基底，FTO，TiO2电子传输层以及钙钛矿吸光层，Spiro-OMeTAD空穴传输层分散在Ag/ZrO2/C复合纳米纤维中。图8(c)是钙钛矿薄膜在ZrO2/C复合纳米纤维膜和Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜上的光致发光光谱(PL)图。可以发现，两者发射峰均在783 nm附近，Ag包覆以后，发射峰强度明显降低，说明Ag包覆的复合纳米纤维膜对钙钛矿产生的电荷具有更高的提取能力。

图8(d)，(e)为Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜所组装柔性PSCs的电化学阻抗谱(EIS)和J-V曲线，电池的光电性能参数如表1所示。图8(d)中，当硝酸银质量浓度增加时，PSCs器件内部的电荷传输电阻减小，而电子空穴复合电阻(Rrec)增加。质量浓度为0.030 g/mL时，柔性PSCs器件在低频区有最大的半圆形，器件内部Rrec最大，此时柔性PSCs器件性能达到最优效果。结合图8(e)和表1可以清楚观察到，PSCs的短路电流(Jsc)和光电转换效率(PCE)随硝酸银质量浓度增加而增加，电压(Voc)和填充因子(FF)变化不大。当硝酸银质量浓度为0.030 g/mL时，Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜基的PSCs达到最大Jsc和PCE值，分别为18.44 mA/cm2和6.05%。这主要是因为，Ag/ZrO2/C复合纳米纤维的表面Ag纳米颗粒包覆较好，提高了纤维膜的导电性能和PSCs的空穴电子提取能力。

表1 不同含量的Ag纳米颗粒下Ag/ZrO2/C纳米纤维膜基PSCs的光伏参数Table 1 Photovoltaic parameters of PSCs based on Ag/ZrO2/C nanofiber films with different concentrations of Ag nanoparticles

图8 Ag/ZrO2/C纳米纤维膜基PSCs的数码照片(a)，截面SEM及局部放大图(b)，PL图(c)，EIS图(d)和J-V曲线(e)Fig.8 Digital photograph(a)，cross-section SEM and partial magnification images(b)，PL spectra(c)，EIS(d) and J-V curves(e) of Ag/ZrO2/C nanofiber films-based PSCs

3 结论

(1)随着Ag前驱体溶液质量浓度的增加，Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜的柔韧性降低，其电学性能呈现先增加后降低的趋势。在质量浓度为0.030 g/mL时，Ag/ZrO2/C复合纳米纤维上Ag纳米颗粒的包覆效果最好，复合纳米纤维膜的抗弯弹性模量为0.479 MPa，电导率为4862 S/m。

(2)随着Ag前驱体溶液质量浓度的增加，Ag/ZrO2/C复合纳米纤维膜作为电极组成的PSCs器件的性能逐渐增加。在质量浓度为0.030 g/mL时，PSCs器件的性能达到最优效果，空穴电子转移能力也明显提高，获得了最大电流(18.44 mA/cm2)和光电转换效率(6.05%)。