王 瑶，么贺祥，俞 娟，王晓东，黄 培

(南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室，南京 211800)

柔性超级电容器具有循环使用寿命长、功率密度高、可进行快速的充放电、柔韧性好，绿色环保等优点，被人们认为是最具有成为微型柔性电子储能设备的优选[1-4]。然而，由于低电容引起的较低的能量密度限制了柔性超级电容器的进一步发展。因此，探索有效的方法来改善柔性超级电容器的能量密度是一个巨大的挑战[5-6]。根据能量密度的计算公式E=0.5CV2可知，若要提高能量密度就要提高电极材料的比容量(C)和扩大超级电容器的工作电压(V)[7]，即提高电极的电化学窗口[8]。提高比电容主要通过寻求高比表面积、高电导率的碳质材料及导电聚合物[9]等比容量较高的活性电极材料，而扩大工作电压可通过寻找两个电位窗口不同电极从而制备非对称超级电容器。通过融合两个不同电极的优点，结合双电层电容与法拉第赝电容从而实现扩大能量密度[10-11]。

提高超级电容器的能量密度和循环寿命的另一种方法是同杂原子(诸如N[12]，B，P，O等元素)取代基面或边缘的碳原子[13]，从而改变碳材料的表面功能。在众多的杂原子中，由于N与C具有相似的原子半径，N原子容易置换晶格中的C原子，从而形成N掺杂碳材料[12]。当有N元素掺杂到碳材料中，可以有效增强碳材料表面和溶液中离子的键合作用[14]，同时产生赝电容[15],使得碳材料的比电容在很大程度上得到改善。

作为电子工业中的特种聚合物材料，聚酰亚胺(PI)在各类性能上表现突出。芳香族聚酰亚胺具有高强度和高模量的力学性能[16]，且具有耐化学性、出色的热稳定性以及高介电常数，因此，在航空航天和微电子工业中引起广泛的兴趣[17]。此外，由于聚酰亚胺具有高的碳收率并且易于炭化，其通常也被用作各种形态的碳前体，例如石墨膜、炭泡沫、碳纳米纤维等[18]。在聚酰亚胺的酰亚胺部分中，存在大量的N原子，这些N原子在高温炭化下会部分保留，使其成为用于能量存储应用的N掺杂碳材料的前驱体材料[19]。

本工作采用原位聚合法合成羧基化碳纳米管[20]接枝的PI作为N掺杂的碳前驱体，将其涂覆在亲水处理后的碳布表面，然后在N2保护下高温炭化，将其作为负极；通过电化学沉积的方法，将MnO2生长在碳布上，将其作为正极，组装非对称超级电容器(ASC)。将柔性碳布作为载体，不仅能够增强复合材料的比电容[21]，并且避免了电极制备过程中因黏结剂的加入所引起的电极内阻降低，有利于电极材料电化学性能的提高。

1 实验材料与方法

1.1 主要原料

无水乙醇：无锡亚盛化工有限公司；羧基化多壁碳纳米管(COOH-MWCNTs)：0.5～2 μm，南京先锋纳米材料有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)：上海凌峰化学试剂有限公司；4，4-二氨基二苯醚(ODA)：蚌埠族光精细化工有限责任公司；1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)：溧阳龙沙化工有限公司；四水合乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O)：中国医药(集团)上海化学试剂有限公司；Na2SO4：国药集团化学试剂有限公司；硝酸、硫酸：上海化学试剂有限公司；碳能碳布(CC)：碳能科技股份有限公司；Ag/AgCl参比电极、铂网对电极：上海兢翀电子科技发展有限公司。

1.2 碳布的预处理

为了增强碳布表面润湿性，使其能更好地与前驱体溶液接触，对其进行亲水处理。将碳布剪成1 cm×1 cm，对其表面预处理，在80 ℃下，用体积比为7∶3的去离子水与无水乙醇混合溶液浸泡3 h，60 ℃干燥。在预处理碳布表面后，进行液相氧化处理。在80 ℃下，用体积比为3∶1的质量分数为10%的硝酸与10%的硫酸混合，浸泡亲水处理，烘干后待用。

1.3 PI-MWCNTs-CC的制备

采用原位聚合法，制备羧基化多壁碳纳米管-聚酰胺酸溶液。将42 mg COOH-MWCNTs与0.6701 g ODA加入18.6 g DMAc中，超声分散后搅拌30 min，分3批加入与ODA等物质的量的PMDA(0.7299 g)。室温下搅拌6 h，使其完全反应，得到所需黏度的碳纳米管-聚酰胺酸前驱体溶液(COOH-MWCNTs-PAA)。将所需一定质量的COOH-MWCNTs-PAA前驱体溶液均匀滴加在1 cm×1 cm的碳布表面上。在N2氛围下，以3 ℃/min的速率升高至700 ℃，并保持温度1 h，自然冷却至常温，得到PI-MWCNTs-CC负极材料。

1.4 MnO2-CC的制备

采用三电极体系，在碳布上进行MnO2的电化学沉积。以碳布为工作电极，Pt片电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极。配制200 mL 0.1 mol/L的C4H6MnO4·4H2O和Na2SO4的混合溶液。将前驱体溶液倒入电解池中，使碳布电极充分浸渍在溶液中。采用恒电位沉积法，设置电位为0.9 V，控制沉积时间为1800 s。反应结束后，用去离子水将电极冲洗干净，置于烘箱中干燥5 h。得到MnO2-CC正极材料。电化学沉积反应机理如下：

工作电极：Mn2++2H2O-2e-=MnO2+4H+

(1)

对电极：2H++2e-=H2

(2)

总反应方程式：Mn2++2H2O=MnO2+2H++H2

(3)

1.5 柔性非对称超级电容器的制备及组装

柔性非对称超级电容器MnO2-CC∥PI-MWCNTs-CC是以MnO2-CC为正极、PI-MWCNTs-CC为负极、Na2SO4为电解质及隔膜自组装而成。在自组装前，将正负电极(1 cm×1 cm)浸入Na2SO4电解质中，将两电极与浸湿电解质的隔膜夹在一起，组装成柔性非对称超级电容器MnO2-CC∥PI-MWCNTs-CC。具体实验过程如图1所示。

图1 电化学沉积制备MnO2-CC(a)，非对称超级电容器的组装(b)和前驱体溶液PAA/MWCNTs的制备(c)Fig.1 Preparation of MnO2-CC by electrochemical deposition (a)，assembly of asymmetric supercapacitors (b) and preparation of precursor solution PAA/MWCNTs(c)

1.6 表征及电化学性能测试

采用场发射环境扫描电子显微镜(FESEM)观察样品的形貌以及均匀性；采用扫描电镜能谱仪(EDS)测试电极材料的元素分析及分布均匀情况；拉曼测试仪(Raman)测试表征样品的结构；采用X射线衍射仪(XRD)测试样品的晶体结构，采用比表面积及孔径测试仪(BET)测试样品的比表面积及孔径。

采用CHI660E电化学工作站进行电化学沉积和电化学测量。测试主要包括：(1)循环伏安(CV)测试;(2)恒电流充放电(GCD)测试；(3)交流阻抗(EIS)测试；在三电极系统中，将所制备的正负极材料分别作为工作电极，Pt片电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。所有测试均在1 mol/L Na2SO4溶液中进行。

根据电化学测试计算MnO2-CC∥PI-MWCNTs-CC电容器的比容量、能量密度和功率密度。计算公式如式(4)～(7)[10]所示。

质量比电容由恒电流充放电曲线计算：

(4)

根据式(5)计算超级电容器的体积电容：

(5)

能量密度与功率密度由式(6),(7)计算：

(6)

(7)

式中：Cm为电容器的质量比容量，F·g-1；Cv为电容器的体积比容量，F·cm-2；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；ΔV为放电曲线电位窗口(不包括电压降)，V；m为电极材料上活性物质质量，g；ν为电容器总体积,cm3；E为电容器的能量密度，Wh·cm-3;P为电容器的功率密度,W·cm-3；ΔU为恒流充放电电压区间，V。

2 结果与分析

2.1 形貌观察与结构表征分析

图2为电极材料的SEM照片。由图2(a),(b)可知，纯碳布表面由直径约为10 μm的光滑纤维交错构成，在经过液相氧化表面处理后，出现很多径向分布的沟壑，从而增加碳布的比表面积，增加活性物质在表面的附着量[22]。在图2(c),(d)中，PI-MWCNTs完全覆盖在碳布表面，形成了PI-MWCNTs-CC核壳结构。经过700 ℃的高温炭化后仍能保持其形态，这表明N掺杂C涂覆的碳布材料可以在不需要黏结剂的条件下作为工作电极。在图2(e)，(f)中，MnO2完全覆盖在碳纤维上，并且呈现蓬松的针状，形成了致密的纳米片结构。

使用S-4800型场发射扫描电子显微镜对PI-MWCNTs-CC电极材料进行了元素分析，结果如图3所示，EDS能谱指出复合物中含有C，O，N 3种元素。从图2中可看出，经过700 ℃高温处理后，N元素能够均匀地分布在碳纤维上，对碳纤维完全包覆，达到了N掺杂C的效果，有效地增加了电极的比表面积。

图2 电极材料的SEM图(a)，(b)纯碳布；(c)，(d)PI-MWCNTs-CC；(e)，(f)MnO2-CCFig.2 SEM of electrode materials(a)，(b)pure carbon cloth;(c)，(d)PI-MWCNTs-CC; (e)，(f)MnO2-CC

图3 PI-MWCNTs-CC的EDS能谱元素分析图(a)C;(b)N;(c)O;(d)元素能谱图Fig.3 EDS spectra element analysis of PI-MWCNTs-CC(a)C;(b)N;(c)O;(d)elemental energy spectrum

通过拉曼光谱测试电极材料在炭化期间形成的碳相及结构特征，如图4所示，在CC和PI-MWCNTs-CC的拉曼光谱中，D(1351 cm-1)和G(1600 cm-1)谱带分别代表了结晶石墨碳及其缺陷和无序结构。D带是具有各种缺陷的无序碳结构的振动，G带是二维六方晶格中的sp2键合C原子。PI-MWCNTs-CC的ID/IG比(0.990)高于CC的(0.931)，该结果表明涂覆在碳布表面的PAA-MWCNTs前驱体溶液被成功炭化。

图4(b)为在MnO2-CC电极材料与纯碳布(CC)的XRD图谱。可见，MnO2-CC电极材料在2θ为37.1°，40.6°和66.7°处出现了新的吸收峰，并且与MnO2的特征吸收峰吻合，属于β-MnO2相。在25°附近出现了碳峰，为碳布所有。

图4 CC,PI-MWCNTs-CC的拉曼图谱(a)及生长在碳布上的MnO2-CC电极材料的XRD图谱(b)Fig.4 Raman spectra of CC, PI-MWCNTs-CC samples(a) and XRD patterns of MnO2-CC electrode material grown on carbon cloth(b)

为了进一步验证电极材料的性能，分别对其进行了BET测试，验证其比表面积和孔径分布，如图5所示，CC,PI-MWCNTs-CC,MnO2-CC的比表面积分别为8.2,53.09,31.58 m2/g。炭化后的碳布表面存在N掺杂C，因此比表面积增大，这与SEM照片所得到的结果是一致的。CC，PI-MWCNTs-CC和MnO2-CC的孔径分别为5.8856，3.7388 nm和7.2884 nm，这些介孔结构和较大的比表面积能够提供足够的电极-电解质界面来吸收离子，促进了快速的电荷转移反应[23]，从而提高电极材料的比电容。

图5 吸脱附曲线和孔径分布图(a)碳布;(b)PI-MWCNTs-CC;(c)MnO2-CCFig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution curves(a)carbon cloth;(b)PI-MWCNTs-CC;(c)MnO2-CC

2.2 PI-MWCNTs-CC电极的电化学性能测试

循环伏安法(CV)被广泛应用于检测电极材料的电容性能。在100 mV/s的扫描速率下，CC与PI-MWCNTs-CC电极的循环伏安曲线对比如图6(a)所示。与CC电极相比，PI-MWCNTs-CC在0～1 V范围内表现出较大的质量比容量。表明通过N掺杂C元素，能够有效地提高碳布材料的比电容。图6(b)显示了在1 mol/L H2SO4电解质中，5～100 mV/s的不同扫描速率下的CV曲线。从图6(b)可以看出，所有CV曲线都是封闭的，且由于双电层电容效应的存在，CV曲线都具有类似于矩形形状。图6(c)显示了电流密度为1 A/g条件下，CC和PI-MWCNTs-CC电极的恒流充放电曲线。当电流密度为1 A/g时，PI-MWCNTs-CC的质量比容量达到207.03 F/g，是CC(4.9 F/g)的42倍。图6(d)为PI-MWCNTs-CC在不同电流密度下的充放电曲线，所有曲线均呈现线性及三角对称性[24]，表明电极材料具有较好的电化学可逆性。基于GCD曲线，电极材料的质量比电容(Cm)由式(4)计算得出。而当电流密度从1 A/g增至10 A/g时，PI-MWCNTs-CC保持了初始电容的35%，如图6(e)所示，表现出较好的电化学稳定性。图6(f)显示了从0.01 Hz至1 mHz的频率范围内进行的电化学阻抗谱(EIS)分析，以评估电化学阻抗特性。高频区域里较小的半圆直径表示该电极材料具有较低的电荷转移电阻(Rct)，而低频区域较小的倾斜度代表电极材料具有良好的导电性且电解质可有效地扩散到电极表面。根据阻抗模拟得到的Rct与Rs阻值分别为3.26×10-5Ω与1.708 Ω。较低的Rct和Rs阻值有利于良好的电化学行为，倾斜部分代表韦伯阻抗，该电极材料的韦伯阻抗区域较短，说明电解质到达电极表面较为容易，在低频区能够表现出良好的电容性，为非对称超级电容器的制备奠定了基础。

图6 PI-MWCNTs-CC电极的电化学性能测试分析图(a)CC和PI-MWCNTs-CC的CV曲线对比图;(b)PI-MWCNTs-CC在不同扫描速率下的CV曲线图；(c)CC和PI-MWCNTs-CC的GCD曲线对比图；(d)PI-MWCNTs-CC在不同电流密度下的GCD曲线图；(e)PI-MWCNTs-CC质量比电容图；(f)PI-MWCNTs-CC的EIS谱图Fig.6 Electrochemical performance test analysis diagram of PI-MWCNTs-CC electrode(a)comparison of CV curves of CC and PI-MWCNTs-CC；(b)CV curves of PI-MWCNTs-CC at different scan speeds；(c)comparison of GCD curves of CC and PI-MWCNTs-CC；(d)GCD curves of PI-MWCNTs-CC at different current densities；(e)mass specific capacitance of PI-MWCNTs-CC；(f)EIS spectrum of PI-MWCNTs-CC

2.3 MnO2-CC电极的电化学性能

对MnO2-CC电极材料进行了不同扫描速率下的循环伏安测试，如图7(a)所示，在低扫描速率时，曲线呈现类矩形状，预示电极材料中存在着双电层效应[25]。随着扫描速率增加，曲线出现氧化还原峰，说明电极材料发生氧化还原反应，即发生了赝电容反应，生成其他价态的锰氧化物，符合本体嵌入/脱出理论。当扫描速率由5 mV/s增大至100 mV/s时，曲线仍保持较好的对称性，说明制备的电极材料具有电化学可逆性。对正极材料进行了不同电流密度下的恒流充放电测试，如图7(b)所示，电流密度为1 A/g时，电极材料的质量比电容达到498.62 F/g。随着电流密度的增加，曲线保持仍保持良好的对称性，表明电极材料具有良好的倍率性能。当电流密度从1 A/g增至10 A/g时，电容量仍达到328.57 F/g，如图7(c)所示。为了进一步探究电极材料的扩散动力学特征，在20 mHz～200 kHz条件下，对电沉积1800 s的MnO2电极进行了电化学阻抗测试，如图7(d)所示。可以看出，样品高频区与x轴交点处，即Rs阻值为2.946 Ω，较低的内阻说明碳布可以为复合电极材料提供良好的导电通道。而高频区域里较小的半圆直径表示该电极材料具有较低的电荷转移电阻(Rct)，该阻值约为1.774 Ω，较低的电荷转移电阻说明该电极材料能够快速地进行氧化还原反应。

图7 MnO2-CC电极的电化学性能测试分析图(a)不同扫描速率下的CV曲线图；(b)不同电流密度下的GCD曲线图；(c)不同电流密度下质量比电容图；(d)EIS谱图Fig.7 Electrochemical performance test analysis diagram of MnO2-CC electrode(a)CV curves at different scan rates;(b)GCD curves at different current densities;(c)mass specific capacitance at different current densities;(d)EIS spectrum

2.4 非对称柔性超级电容器的电化学性能测试

为探究电极材料的实际应用，以MnO2-CC为正极、PI-MWCNTs-CC为负极、Na2SO4为电解质及隔膜组装成柔性超级电容器，测试所组装的电容器的最佳电压范围。图8(a)展示了MnO2-CC∥PI-MWCNTs-CC电容器在扫描速率为20 mV/s下，1.0～1.6 V电压范围内的CV曲线图。由图8(a)可见，随着电势窗口的增大，该电容器的CV曲线所围成的面积也相应增大。当电压增加到1.6 V时，CV曲线形状未发生明显的改变，曲线仍接近矩形，在1.3～1.6 V之间，CV曲线有轻微的凸起，所以电容器的最适宜电势窗口为0～1.3 V。图8(b)为电容器在扫描速率为5～100 mV/s下，0～1.3 V电压范围内的CV曲线图，图中呈现出明显的氧化还原峰，是双电层电容和赝电容两种典型的电容行为，当扫描速率增加到100 mV/s时，CV曲线仍保持与低扫描速率下相同形状，具有良好的电容性行为以及快速充放电能力。图8(c)显示了MnO2-CC∥PI-MWCNTs-CC电容器在1.3 V电压时的恒流充放电曲线图。尽管充电/放电曲线的轮廓具有近似线性的三角形形状，但与充电时间相比，其放电时间较短，其体积比电容值随电流密度的变化如图8(d)所示，内插图表明该设备可以弯曲和扭曲，显示出良好的柔韧性和稳定性。在电流密度为0.02,0.03,0.04,0.05,0.06 A/cm3下，电容器的体积比电容分别为1.80,1.51,1.34,1.17 F/cm3和1.05 F/cm3，随着电流密度的增加，电容器的电容量也随之降低。根据式(6),(7)，电容器在0.02 A/cm3处体积能量密度为0.423 mWh·cm-3，功率密度为14.08 mW·cm-3。图8(e)为电容器的阻抗图，电极表面电荷转移阻抗较小，且后半段的直线接近垂直，说明其扩散阻抗几乎为零。图8(f)显示了非对称超级电容器的Ragone图，其电化学与功率密度性能优于基于碳织物的超级电容器装置或与之相近。例如Ni(OH)2/NGP∥Mn3O4/NGP(32.5 mW·cm-3时,0.35 mWh·cm-3)[26]，ZnO@ZnO-doped MnO2∥ZnO@ZnO-doped MnO2(2.44 mW·cm-3时，0.04 mWh·cm-3)[27], MnO2/ZnO∥HI-rGO(133 mW·cm-3时，0.234 mWh·cm-3)[28]，TiO2@C∥TiO2@C(32 mW·cm-3时，0.011 mWh·cm-3)[29]，TiN∥TiN(300 mW·cm-3时,0.05 mWh·cm-3)[30]。该设备的电化学性能有望推动下一代储能系统的发展。

图8 非对称柔性超级电容器的电化学性能测试分析图(a)不同电压下的CV曲线图;(b)不同扫描速率下的CV曲线图;(c)不同电流密度下的GCD曲线图;(d)体积比电容图;(e)EIS谱图;(f)Ragone图Fig.8 Analysis diagram of electrochemical performance test of asymmetric flexible supercapacitor(a)CV curves at different voltages;(b)CV curves at different scan speeds;(c)GCD curves at different current densities;(d)volume ratio capacitance chart;(e)EIS spectrum；(f)Ragone plot

3 结论

(1)通过对涂覆在碳布上的PI-MWCNTs进行炭化，获得具有显著的比电容的PI-MWCNTs-CC电极。该电极实现了53.09 m2/g的比表面积，增加了活性物质覆盖。在PI-MWCNTs-CC电极表面上成功制备了N掺杂C材料，通过杂原子的引入，诱发赝电容反应，提高额外的活性位点，制得该电极在1 A/g时电流密度下显示出207.03 F/g的质量比电容。

(2)组装的非对称柔性超级电容器MnO2-CC ∥ PI-MWCNTs具有1.3 V的宽电压范围，在功率密度为14.08 mW/cm3时，输出了0.423 mWh/cm3的体积能量密度。PI-MWCNTs-CC电极及组装后的电容器具有优异的性能，有望将聚酰亚胺作为N掺杂C材料产生有前途的应用，在柔性能量储存装置有较好的发展前景。