张学梅，李 东，马青华，郝静远,2

（1.西安思源学院，陕西 西安 710038；2.西安交通大学，陕西 西安 710038）

热解是低阶煤高级转化过程（气化、液化、焦化和燃烧）必须经过的步骤，深入研究低阶煤热解动力学具有重要意义。专门研究反应物的某一特征性质如何随时间和温度的变化而变化的科学属于化工动力学范畴，比如用热重分析技术获取质量随时间或/ 和温度的变化曲线就是一个很好的例子[1-3]。随着温度升高，低阶煤热解失重是由硫、水和挥发分各自按一定规律从固态反应物中进入气态产物而造成的[4-5]。挥发分与煤质、煤的变质程度和煤化程度有着密切关系，同样，低阶煤低温干馏固体产物所含挥发分量对其加工适用性也有非常重要的影响[6-7]，低温干馏固态产物的挥发分含量越高，其颗粒热解时所产生的可燃低分子化合物越多，越易着火，说明挥发分的多少及其释放行为对半焦的着火性能、综合指数及稳燃特性有重要影响。所以为满足下游工艺的需要，必须对冶金焦、气化焦和民用燃烧的洁净型煤用半焦的干馏过程进行控制，以保证干馏产品中含有一定挥发分。到目前为止，关于热解失重动力学、热解脱硫现象、热解挥发脱硫现象等均有研究[8-9]，但专门对低阶煤低温干馏挥发动力学的实验研究却很少涉及。为此，本实验制备了一系列具有可比性、干馏程度不同的提质煤固体样品，按国家标准分析样品的物化性能，研究低阶煤低温干馏过程的挥发动力学。

1 实 验

1.1 实验样品制备及测定

对同一反应在不同时间或温度取样，制备一系列具有可比性、干馏程度不同的提质煤样品。起始样经过恒速升温干燥脱水阶段、恒速升温轻微热解阶段，成为恒温强烈热解阶段的终止样。整个实验过程共取20 个样品，并对20 个样品分别按照GB/T 212—2008进行水分和挥发分测定，按照GB/T 214—2007 进行全硫测定。

起始样：将鄂尔多斯盆地神府-东胜煤田出产的长焰煤在粉碎机中破碎过筛，然后放入60 ℃烘箱中烘烤2 h 取出，在空气中冷却，装入塑封袋，并放入干燥皿中作为起始样备用。

干燥脱水样与轻微热解样：起始样（70.0 g）从20 ℃按5 ℃/min恒速升温45 min 至245 ℃，取为干燥脱水样；以5 ℃/min 继续恒速升温，从245 ℃升温至3 个不同温度（460 ℃、485 ℃和510 ℃），取为3 个轻微热解样，分别编号为：1-1、2-1 和3-1。

强烈热解样：在3 个不同温度（460 ℃、485 ℃和510 ℃）下5 个不同恒温时间（20 min、60 min、120 min、200 min 和320 min）取样，分别编号1-2 至1-6、2-2 至2-6 和3-2 至3-6。

低温干馏样品的实测数据见表1。

表1 低温干馏样品实测数据

1.2 数据处理

低温干馏样品都是从70.0 g 起始样开始经过不同的温度和时间的低温干馏后所残留的固体，故由每个样品扣除水分后的质量乘以挥发分，应得每个残留的干燥基固体样品的挥发分质量[10]。如：

起始样的干燥基挥发分质量=70.0×(1-8.540%)×29.943%=19.170 g

干燥脱水样的干燥基挥发分质量=64.3×(1-3.670%)×30.643%=18.980 g

1-1 样品的干燥基挥发分质量=54.5×(1-0)×22.252%=12.127 g

其余样品计算以此类推。从以上3 个样品可以看出，当煤被加热时，挥发分从固态煤中析出，对于残留固态煤焦而言，挥发分存量是减少的。采用“挥发存量”来表示残留在固态煤焦里的挥发分质量，用“挥发量”来表示从固态煤焦中析出的挥发物质量，根据物质守恒定律，每个样品的挥发存量与挥发量之和恒等于70.0 g 起始样里挥发分质量19.170 g。20 个样品的残留质量、挥发存量和挥发量见表2。

表2 所有样品的残留质量、挥发存量和挥发量

根据表2 制作挥发量和时间关系图，见图1。

图1 挥发量和时间关系图

从图1 可知，在245 ℃前（干燥脱水阶段），挥发量几乎为零；在轻微热解阶段，随着温度升高，挥发量快速增大；在强烈热解阶段，挥发量随着热解时间延长缓慢增长。

2 动力学计算和讨论

气固多相化学反应的反应机理很复杂，通常用反应速率和转化率之间关系来表示，如式（1）所示。

式中：k 为速度常数，量纲与反应级数有关；n 为反应级数；α 为转化率，%；t 为反应时间，min。

挥发率是某一时刻的挥发量与热解结束时的挥发量之比。如果用挥发率来表示转化率，则有式（2）。

式中：w0为起始样的干燥基挥发存量，19.170 g；w 为某一时刻样品的干燥基挥发存量，g；wf为采用最高温度510 ℃和最长恒温时间320 min 作为热解结束时的样品残余干燥基挥发存量，7.373 g。

Arrhenius equation(式3)是适用于基元和非基元化学反应的速度常数与温度之间的经验关系式。

式中：E 为活化能，kJ/mol；T 为绝对温度，K；A 为指前因子，min-1；R 为摩尔气体常数，取8.314 J/（mol·K）；下标i 表示不同温度下的化学反应。

由于本实验只采用恒速升温热解或恒温热解两种方式进行低温干馏，上述方程适用于这两种热解方式的动力学数据处理。

2.1 恒速升温热解阶段

恒速升温热解动力学所用的方程在文献[1-3]中都有详细说明，本文不做赘述，仅引用必要的结果。

恒速升温热解表示温度和时间都是变量，但温度是以恒定速率上升，升温速率（β，℃/min）见式（4）。

当温度变化不大时，活化能E 可视为定值。由式（1）、式（3）和式（4）可得式（5）。

假设n=1 时，设定初始条件为α=0 时T=T0，并引用Doyle 近似积分，方程（5）成为式（6）。

以方程（6）左边ln[-ln(1-α)]对1/T 作图，应得一条直线。因为方程（6）中的β 和R 是常数并已知，所以根据该直线的斜率和截距可求得指前因子A 和活化能E。恒速升温热解时的取样温度以及ln[-ln（1-α）]计算值如表3 所示。

表3 恒速升温热解时的取样温度及ln[-ln（1-α）]计算值

将表3 中的数据以ln[-ln(1-α)]对1/T 作图，并拟合出线性方程，见图2。

图2 恒速升温热解时ln[-ln(1-α)]与1/T 的关系图

根据图2 中3 条拟合直线的斜率和截距，按方程（6）求得相应的恒速升温挥发率动力学指前因子A 和活化能E。同样，按照上述计算过程，根据表1 中残留质量、硫分、水分数据，可以计算恒速升温失重率、脱硫率和脱水率3 种动力学指前因子A 和活化能E。其中，失重率是某一时刻的失重量与热解结束时的失重量之比；脱硫率是某一时刻的脱硫量与热解结束时的脱硫量之比；脱水率是某一时刻的脱水量与轻微热解时的脱水量之比。恒速升温热解时挥发率、失重率、脱硫率和脱水率的动力学活化能E 和指前因子A 计算结果列于表4。从表4 可以看出，恒速升温时，挥发率的动力学活化能E 和指前因子A 最小，从动力学角度看，在低温干馏过程中挥发分的析出较易进行。

表4 恒速升温热解时挥发率、失重率、脱硫率和脱水率的动力学活化能E 和指前因子A 计算结果

2.2 恒温热解阶段

在n=1、恒温热解时，挥发率只与恒温热解的时间有关，关系式见式（7）。

式中：C 为积分常数。

方程（7）表示在某一温度下恒温热解时，-ln(1-α)与时间t 成直线关系，该直线的斜率为速度常数k，截距为积分常数C。将3 个不同温度(460 ℃、485 ℃和510 ℃)下6 个不同恒温时间（0、20 min、60 min、120 min、200 min 和320 min）取的18 个样按照挥发率的定义，计算挥发率的ln(1-α)值，将ln(1-α)与时间t作图，并拟合出线性方程，得图3。

图3 恒温热解时ln(1-α)与t 的关系图

根据图3 中3 条拟合直线的斜率和截距，按方程（7）求得3 个温度下的各自的速度常数k 和积分常数C；用lnk 对1/T 作图，并拟合出线性方程，根据方程（3）可求得恒温热解时挥发动力学活化能E 和指前因子的自然对数lnA。按这一方法，可计算恒温热解失重率和脱硫率的动力学指前因子的自然对数lnA和活化能E。恒温热解时挥发率、失重率和脱硫率的动力学活化能E 和指前因子的自然对数lnA 计算结果见表5。

表5 恒温热解时挥发率、失重率和脱硫率的动力学活化能E 和指前因子的自然对数lnA 计算结果

从表5 可以看出，恒温热解时，挥发率的动力学活化能E 和指前因子自然对数lnA 最大，在经过恒速升温热解后，化学键较小的分子已经断裂，在460 ℃～510 ℃时化学键较大的分子断裂较难，需要继续升高温度。

3 结 论

3.1 只采用恒速升温热解或恒温热解的方式可以满足一系列不同干馏程度的提质煤样品进行动力学方程的数学处理。

3.2 采用恒速升温热解过程和恒温热解过程挥发率动力学参数的计算方法，可进行失重率、脱硫率和脱水率动力学参数的计算。

3.3 恒速升温热解挥发率平均动力学活化能E 和指前因子A 分别为23.833 kJ/mol 和7.14 min-1，小于相应恒速升温热解失重率、脱硫率和脱水率的平均动力学活化能和指前因子。

3.4 恒温热解挥发率的动力学活化能E 和指前因子的自然对数lnA 分别为200.37 kJ/mol 和26.616，大于相应恒温热解失重率和脱硫率的动力学活化能和指前因子的自然对数。