刘沂玲 阮俊 张绍旺 李士良 杜雯 刘月

摘要：该文主要介绍瓶装2.00×10–6～10.0×10–6 mol/mol、10.0×10–6～50.0×10–6 mol/mol、50.0×10–6～100.0×10–6 mol/mol，3种氮气中磷化氢气体标准物质的研制过程。以磷化氢高纯气体为原料，采用称量法制备定值，使用激光光谱分析仪对其均匀性和稳定性进行检验。结果表明，该标准物质的均匀性和稳定性符合 F 检验和 t 检验的要求，其定值的相对扩展不确定度分别为3.0%、2.0%、1.5%，有效期为12个月。该标准物质获得国家二级气体标准物质证书，编号为 GBW（E）084016、GBW（E）084017、GBW（E）084018。

关键词：磷化氢气体;气体标准物质;称量法;不确定度

中图分类号： TB9文献标志码： A文章编号：1674–5124（2021）12–0064–09

Development of phosphine gas reference material

LIU Yiling1，RUAN Jun2，ZHANG Shaowang2，LI Shiliang1，DU Wen2，LIU Yue2

（1. National Institute of Metrology ， Beijing 100018， China;2. Yunnan Institute of Measuring and Testing Technology， Kunming 650228， China）

Abstract： This paper introduces the development process of three kinds of standard substances of phosphinegas in nitrogen gas in bottles 2.00×10–6–10.0×10–6 mol/mol， 10.0×10–6–50.0×10–6 mol/mol， 50.0×10–6–100.0×10–6 mol/mol. The high purity phosphine gas was used as raw material， and its uniformity and stability were tested bylaserspectrometricanalyzer. The resultsshow that the uniformityandstabilityof thestandard substance meet the requirements of F test and T test， and the relative extended uncertainty of its fixed value is 3.0%， 2.0% and 1.5%， respectively， and the validity period is 12 months. The standard substance has been awarded the National Grade Ⅱ Gas Standard substance Certificate， and the Numbers are GBW（E）084016， GBW（E）084017， GBW（E）084018.

Keywords： phosphine; gas reference material; gravimetric method; uncertainty

0引言

磷化氢（PH3）是一种无色、剧毒、易燃的气体。有芥末和大蒜味，熔点–132.5℃，沸点–87.5℃，在–87.5℃时饱和蒸气压为53.32 kPa，分子量33.998。磷化氢不溶于热水，微溶于冷水，易溶于乙醇、乙醚。空气中含量达到0.01 mg/m3时，就会使人中毒;成年人在0.05 mg/m3的浓度下暴露0.5～l h 即会致死;美国职业安全和健康组织（NIOSH）认为，空气中磷化氢浓度超过106 mg/m3时，会立即危及生命。

作为熏蒸剂使用，磷化氢已有80多年的历史了，一般采用磷化铝制剂（易于携带和运输），投入使用过程中吸收空气中的水分产生磷化氢气体进行熏蒸杀虫。目前，磷化氢仍然是国内相对安全、长期使用的杀虫剂，未来一定时间内很难被替代[1-3]。因其毒性较大，监测磷化氢残留气体浓度是指导降解过程的重要依据。

磷化氢也是一种重要的电子特气，主要用于 n 型半导体的掺杂、离子注入和化学气相沉积（CVD）等。在磷化工及污水处理上有高浓度磷化氢的释放。

在应用中，使用磷化氢分析仪监测磷化氢浓度，使用磷化氢检测报警器提供安全警示或启动通风等安全措施。目前国内符合要求，具有定级证书的可用于为磷化氢气体分析仪和报警器提供计量溯源支持气体标准物质较为匮乏。国内查询到大连化工院研制有0.5×10–6～10×10–6 mol/mol 的氮气/二氧化碳中磷化氢气体标准物质（二级）。国外，从各国最高计量部门提供的可查信息看，只有美国对该类气体进行过标准物质研究。

本文采用称量法制备浓度分别为2.00×10–6～10.0×10–6 mol/mol、10.0×10–6～50.0×10–6 mol/mol、50.0×10–6～100.0×10–6 mol/mol 3种氮气中磷化氢气体标准物质，通过使用激光光谱分析仪对气体标准物质进行了1年的稳定期考核，目前获得了国家二级气体标准物质证书，编号为GBW（E）084016、GBW（E）084017、GBW（E）084018。

1实验部分

1.1仪器及原料

1.1.1分析仪器

用激光光谱分析仪分析氮中磷化氢气体。混合气体的量值一致性、分装实验、均勻性和稳定性等分析工作均基于该仪器。

分析仪基于激光吸收光谱技术（LAS），光路36 m。采用 QCL/DFB 光源，选择性好，不易受其他气体干扰。检出限<5×10–6，线性±1%，噪音为2.5×10–6。图1是磷化氢激光光谱分析仪及连接气路。

称量法制备的磷化氢气体，用比较法进行分析。分析方法：气体标准物质气瓶与减压阀相连，减压阀出口接流量控制器后气体分两路，一路接入分析仪，一路通过流量控制器排空;待仪器预热完毕，先通入纯氮气将仪器校零;然后设定质量流量控制器以恒定的流量将样气通入分析仪，记录稳定示值;按照“参考—样品—······—参考”的顺序完成一组测量，求平均值，单点校准。实验中每次通入样气时先吹扫阀门至少3次，尽量消除阀的影响。

1.1.2原料气纯度分析

原料气包括高纯氮气（北京氦普北分气体工业有限公司），磷化氢纯气。其中高纯氮气使用的是 BIP 技术处理过的高纯氮气，其气瓶中有一个滤芯，可以吸附氧气和水分等杂质，所以其水和氧的含量都比较低，而且随气瓶内气体压力的下降，杂质含量也没有显著的变化，纯气的品质比较稳定。

参照 GB/T 5274.1—2018的要求，在使用这些纯气之前，需要对其中的杂质含量加以分析[4]。

磷化氢的纯度分析：用气相色谱法分析纯 PH3中的 H2、O2、N2、CH4、CO、CO2含量[5-6]。分析方法：先把氦气中氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷气体标准物质进样，再将纯磷化氢进样。磷化氢纯气中氢气的含量，按5次测量结果峰面积的平均值计算杂质含量，通入氦气中氢气标准气体的浓度为0.988×10–6 mol/mol，5次测量峰面积平均值为86721;样品纯气5次测量的峰面积平均值为33822，纯磷化氢中的氢气含量为0.988×33822/86721=0.39≈0.4×10–6 mol/mol：其测量结果的不确定度，按标准气体的不确定度3%（k=2）、重复性8%，合成标准不确定度为10%，考虑到仪器线性，按20%取整评估其不确定度，则氢气含量标准不确定度为0.1×10–6 mol/mol 。其他成分未檢出，其测量值按检出限0.02评估，不确定度均按矩形分布考虑，为0.012。

用微量水分析仪测得水含量为0.5×10–6 mol/mol，不确定度按示值的20%评估，即0.1×10–6 mol/mol。

上述测量结果见表1。根据测试结果，对纯气中各组分含量及其不确定度进行评价。其中的杂质组分含量根据检测结果得到。主成分的含量的计算公式为

其中：xpure代表纯气中的主成分，xi 代表纯气中的杂质组分。

由表1可知，所用原料气的纯度99.9998%，合成标准不确定度为0.15×10–6 mol/mol。

氮气的纯度分析-高纯氮气常规杂质分析：1）分析方法：用等离子体发射气相色谱仪（GC-PED）分析氮气中的 H2、Ar、CO、CH4、CO2。由于氮气中的氩气含量较高，在色谱上干扰氧气的测量，氧气含量用大气压电离质谱（APIMS）分析。仪器的分析条件如下：

等离子体发射色谱仪仪器条件（加拿大LDeteK，Multidetek ）：共8个色谱柱分别是：3个10英尺（1英尺=0.3048 m ）的 PQ 柱，2个30 m 的5A 分子筛柱，1个8英尺的5A 分子筛柱，1个8英尺ARGOTEK 柱。3个 PQ 柱用来分析样品中的 CO2;2根30 m 的5A 分子筛柱（0.53 mm ）用来分析样品中 H2、 CH4和 CO，1个8英尺的5A 分子筛柱和1个8英尺 ARGOTEK 柱用来分析Ar。流量：PQ柱流量为25 mL/min，30 m 的5A 分子筛柱流量为10 mL/min，8英尺5A 分子筛柱11 mL/min 和8英尺 ARGOTEK 柱流量为35 mL/min。柱温：45℃。

大气压电离质谱（ APIMS）仪器条件（美国Thermo，δQ）：离子源放电电压3400 V，进样压力1.5 L/min，进样压力110 kPa。

常规杂质分析结果：检测三瓶 BIP氮气样品中的 H2、Ar、CO、CH4、CO2。测得纯氮气中Ar的含量分别为72.1，84.3，45.2?mol/mol，浓度范围为（65±25）?mol/mol，按矩形分布考虑，其标准不确定度为14.43?mol/mol。测得氮气中的 O2含量为0.002×10–6 mol/mol，其不确定度按10%即0.0002×10–6 mol/mol 计。用微量水分析仪测得水含量为0.1×10–6 mol/mol，不确定度按10%即0.01×10–6 mol/mol 计。

氮气的纯度分析-BIP 氮气中组分气体磷化氢的含量分析：磷化氢激光光谱分析仪（德国 KNESTEL，型号 PH3-Analyser）。用磷化氢激光光谱分析仪、采用标准添加法估结果。方法如下：用2.02×10–6 mol/mol 氮中磷化氢作为被稀释气，然后用稀释装置对这瓶气进行稀释，通过线性拟合法确定所用 BIP 氮气中痕量磷化氢的含量。稀释装置的不确定度1.2%（k=2）。测试前，用纯化后的高纯氮气校准磷化氢激光分析仪零点，然后进行测试，结果见表2。

使用的 BIP 氮气的纯度分析结果见表3。可以看出，所用纯氮气中未检出磷化氢，对组分气定值没有影响。

1.2气体标准物质的制备

使用中国计量科学研究院研制的自动称量特殊气体配气装置制备磷化氢气体。

配气装置采用高性能真空系统，分子泵的极限真空度<4×10–6 mbar（1 bar=100000 Pa），同时增添了腐蚀性气体专用的防腐泵。采用的阀门和管路系统，最高耐压20 MPa 以保障操作安全。配气装置与气瓶的连接采用 VCO 接口，以减小气瓶安装和拆卸的质量损失。配气时的充气终点控制采用质量指示法，可以提高充装气体的准确性。

配气用的气瓶通过自动称量系统实现自动称量，该系统的称量能力为26 kg，精度为1 mg。所使用的气瓶为4 L 容积国产铝合金气瓶。在气瓶称量过程中，根据程序的设定，天平上的旋转控制系统自动可以将参考气瓶和样品气瓶交替的放置在天平的托盘上，实现反复多次的交替称量[7]。

配气装置所在操作间的温度控制在（25±5）℃范围，自动称量装置在独立的恒温间内，温度控制范围为（22±3）℃;配气操作间和自动称量间设计为洁净间，配备空气过滤装置的新风系统为制备操作提供了可靠的清洁环境条件。

利用称量法制备混合气体的流程如图2所示。配气程序中，操作控制须注意以下几点：

1）在配气前，对于一个全新气瓶，首先要进行加热抽真空的清洗处理。要求真空度<4×10–4 Pa。

2）向气瓶内充入原料气之前，配气系统要求先抽真空处理，真空度<4×10–3 Pa。

3）充装原料气的质量≥5 g。

不同浓度的磷化氢标准气体由纯气经过逐步稀释得到的。具体的稀释参数及步骤如图3所示。制备后的磷化氢气体，需进行量值核验及稳定性考查。

1.3包装容器的适用性检验

目的是检验所用容器是否符合需要。根据使用经验，采用4 L 铝合金研磨气瓶作为本项目所研制的混合气体的包装容器。

检验方法：制备两种不同浓度的混合气体，混匀后各分装到一个子气瓶中，以母瓶为标准计算子气浓度，交替分析母瓶和子瓶中的浓度六次。按JJF 1343所示的 t 检验法评估子瓶与母瓶的一致性。实验结果见表4。

由表4可见，子瓶与母瓶的t 值均小于t0.95，（n1+n2–2）=2.23，说明分装后的子瓶与母瓶浓度值没有显著的浓度差异。并且子瓶与母瓶差值的百分比小于测量结果的标准偏差，与测量方法的不确定度一致。说明所选容器对磷化氢混合气没有明显的影响，适合充装本项目研究的混合气体。

2结果与讨论

2.1制备一致性考察

根據标准物质的研制要求，对制备的不同浓度点的混合气进行了一致性考察。考察方法：每个浓度点制备3瓶浓度相近的混合气，以某一瓶为标准对其他2瓶混合气定值，以几瓶气体的 S 值（分析值/称量值）的相对标准偏差评价其一致性。结果见表5。从中可以看到，浓度相近的气体，S 值的相对标准偏差小于0.5%，因此可以判定该方法制备的混合气体瓶与瓶之前的量值一致性较好[8-11]。

2.2均匀性评估

2.2.1混匀实验及结果

称量制备的混合气体，在充装完成后，气瓶要在混匀器上滚动至少2h，然后水平放置，静置24h，以保证充装的不同原料气能够在气瓶内充分的混合均匀。然后在3天内对气瓶内的组分进行测试，以    考查气瓶内的气体是否混合均匀。结果如结果见表6所示。

从中可以看到制备的混合气，经过混匀处理后，组分气的含量分析值与制备值相比与分析方法的不确定度一致，表明在考查期间内量值没有明显的变化。这说明经过以上的混匀处理后，气瓶内的气体组分混合均匀，混合气可以正常使用了[8-11]。

2.2.2均匀性实验及结果

根据 JJF 1344—2012《气体标准物质研制（生产）通用技术要求》，制备的混合气在充分混合均匀后，将瓶内的气体缓慢释放，记录不同压力时仪器的信号响应，然后用 F 检验法考查其量值的稳定性。均匀性的实验结果列于表7中。

从表7可以看出磷化氢混合气均匀性实验的 F 值均小于 F0.95，（ν1，ν2）=3.2，说明混合气压力在1～10 MPa 范围内稳定性良好，压力均匀性引入的不确定度不大于0.3%。

2.3稳定性评估

根据 ISO Guide 35，采用经典稳定性研究方法（趋势分析）对配制的磷化氢混合气进行长期稳定性考查[12]。对每一个浓度的磷化氢，各选不少于2瓶进行长期稳定性检验。具体的实验方案如下：

对2.00×10–6 mol/mol、5.00×10–6 mol/mol、10.0×10–6 mol/mol、20.0×10–6 mol/mol、50.0×10–6 mol/mol、100×10–6 mol/mol 磷化氢混合气体进行了为期约12个月（2018年4月-2019年5月）的稳定性考查，结果如表8所示。

从表中可以看出，制备的氮中磷化氢混合气体，在12个月的期间内，均符合|b1|< t0.95，n-2 s（b1），说明组分浓度对时间无明显趋势，样品稳定性良好。

2.4不确定度评定

本课题所研制的气体标准物质均采用称量法定值。

即：Cref = Cgrav。气体标准物质特性量值的不确定度评价考虑以下3个方面的来源，称量法配气引入的不确定度，表示为ugrav，r，均匀性引入的不确定度，表示为ups，r，长期稳定性引入的不确定度，表示为ults，r，所以，最终定值的不确定度可以通过下式获得：相对标准不确定度：uref，r =√ug（2）rav，r + up（2）s，r + ult（2）s，r相对扩展不确定度：Uref，r= k×uref，r（k=2，置信概率=95%）。

表9可以看出，对于本课题所研制的磷化氢气体标准物质，当浓度为2.00×10–6～10.0×10–6 mol/mol 时，其相对扩展不确定度不超过3.0%;当浓度为10.0×10–6～50×10–6 mol/mol 时，其相对扩展不确定度均不超过2.0%;当浓度为50.0×10–6～100×10–6 mol/mol 时，其相对扩展不确定度均不超过1.5%。

2.5验证及结果

根据 GB/T 5274.1—2018规定研制的标准物质需要进行验证，采用动态稀释法、比对法两种方法进行验证。

2.5.1动态稀释法验证1）验证方法

通过验证合格动态稀释装置，选择任一高浓度磷化氢气体标准物质，稀释到与瓶装低浓度磷化氢气体相同的浓度，以稀释后的浓度值为标准，将测得的结果进行比较，用En值评价其一致性，如果En≤1，说明验证结果符合要求。按下式计算En值：

式中：x0——动态稀释法产生的磷化氢气体的分析浓度值;

U0——x0的扩展不确定度;

x——瓶装磷化氢气体分析浓度值;

U——x的扩展不确定度。

2）使用的标准物质及测量仪器

使用的氮气中磷化氢气体标准物质，见表10。使用设备：磷化氢气体分析仪、MF-5B 多组分配气系统（Urel=1.2%，k=2）。

3）验证结果

分析仪校零后，选择将 A22759（98.3×10–6 mol/mol）稀释到11.09×10–6 mol/mol 通入分析仪校准仪器，记录其示值 x0;然后将瓶号为 A22775（11.09×10–6 mol/mol）的氮中磷化氢气体通入分析仪记录示值 x 。x0的不确定度 U0由标准气体的不确定度、稀释不确定度和测量重复性合成，U0=U0relx0=（2√（1%）2+（0.6%）2+（0.25%）2）11.09=0.26×10–6 mol/mol;x 的不确定度U = Urelx =0.23×10–6 mol/mol。得其En值为0.36。相同方法得到验证结果，见表11。

由表11可见，制备的瓶装气体，其称量值浓度与动态稀释装置发生的相同浓度，分析结果En值都小于1，说明制备的氮中磷化氢气体标准物质的一致性符合要求。

2.5.2比对法验证

将研制的两瓶氮气中磷化氢（PH3/N2）气体标准物质（样品编号 A38015、A38066）送至中昊光明化工研究设计院有限公司，以该单位的 GBW（E）060819为标准对其分析定值，类似3.4.1按En值验证二者的一致性。分析值及En值计算结果见表12。

由表12可见，测试结果果En值都小于1，说明制备的氮中磷化氢气体标准物质与 GBW（E）060819标准物质，量值比对的一致性良好。

2.5.3结论

由以上两种验证结果，制备的瓶装磷化氢气体，其称量值浓度与动态稀释装置和二级磷化氢气体标准物质 GBW（E）060819的一致性符合要求（ GB/T 5274.1—2018之10.2），混合气得以验证。

2.6安全措施

磷化氢是剧毒、易燃易爆物质，需要特别注意制备过程的安全控制，确保全程无泄漏;磷化氢纯气分析时，操作人员必须穿戴防护面罩，滤毒罐必须与分析气体对应;制备和分析完成后气路需要进行排空置换处理。

3结束语

本课题根据称量法制备气体标准物质的原理，成功研制了磷化氢气体标准物质，平衡气为高纯氮气。气体标准物质采用4 L 铝合金气瓶包装，初始充装压力10 MPa，最低使用压力1 MPa，量值稳定期1年。当浓度为2.00×10–6～10.0×10–6 mol/mol 时，其相对扩展不确定度不超过3.0%;当浓度为10.0×10–6～50×10–6 mol/mol 时，其相对扩展不确定度均不超过2.0%;当浓度为50.0×10–6～100×10–6 mol/mol 时，其相对扩展不确定度均不超过1.5%。该标准物质被国家市场监管总局批准为国家二级气体标准物质，编号为 GBW（E）084016、GBW（E）084017、GBW（E）084018。

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（编辑：徐柳）