朱增赞 赵海林 赵磊 孙敏 郭耘

摘要：催化氧化法是去除室内甲醛最有效的方法，以低成本高活性的二氧化锰为基础的催化剂引起了人们的广泛关注。本文采用环境友好的草酸盐共沉淀法制备了CoyMnzOx复合氧化物催化剂，测试了其用于甲醛氧化反应的性能，并采用X射线衍射（XRD），拉曼光谱（Raman），BET，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等表征手段研究了催化剂的结构，采用H2程序升温还原（H2-TPR），O2程序升温脱附（O2-TPD）和X射线光电子能谱（XPS）等实验研究了催化剂的氧化还原性能和催化剂表面元素的化学状态。结果表明Co5Mn5Ox具有最优的甲醛氧化活性，96 ℃即可将200ppm甲醛完全氧化，并且其催化活性在连续30h的稳定性测试中保持稳定。Co5Mn5Ox催化剂优异的催化活性来源于较大的比表面积，较强的氧化还原性能以及丰富的表面羟基。

关键词：复合氧化物，甲醛，催化氧化，表面活性氧

引言

甲醛是最常见的室内空气污染物之一，长期暴露于甲醛超标的环境中会对人体健康造成很大威胁，例如结膜炎，呼吸系统疾病甚至鼻咽癌等。因此，有效消除室内甲醛具有重要的研究意义和应用前景。与吸附法，催化氧化法具有净化效率高，无二次污染等优点，是目前最有效的甲醛消除方法。

贵金属（Pt， Pd， Au等）基催化剂的甲醛氧化性能优异，2012年Zhang等[1]报道了碱金属Na改性的Pt/TiO2催化剂，室温下即可将600ppm的甲醛完全氧化，Pd[2]，Au[3]等贵金属基催化剂也被报道在室温下即可表现出优良的甲醛氧化活性。但是贵金属储量低，價格昂贵，限制了其大规模应用。过渡金属氧化物由于储量高，原材料容易获取，价格便宜等特点，成为了当下的研究热点。Mn与Co由于价态丰富，氧化能力强，广泛应用于多种VOC氧化催化剂体系中。MnOx[4， 5]和CoOx[6， 7]也是目前应用于甲醛氧化反应的过渡金属氧化物中，研究最为广泛，活性最优的。但是单一的MnOx或CoOx的甲醛全转化温度较高，大多在120 ℃以上。通过添加第二组分可以对Mn或Co的电子结构以及表面氧进行调控来提高甲醛氧化性能。Tang等[8]发现MnOx-CeO2催化剂具有优异的甲醛氧化性能，与纯MnOx相比，MnOx-CeO2固溶体的形成提高了Mn物种的平均价态和表面活性氧的比例，有利于甲醛氧化反应的进行。其他过渡金属如Fe[9， 10]和Co[11， 12]等也能有效地调节MnOx表面氧的活性，从而促进甲醛氧化反应。

通常认为，过渡金属氧化物催化剂上甲醛氧化遵循MvK机理，催化剂表面氧物种的反应性，数量和迁移率对其活性有显著影响。本文采用草酸共沉淀法制备了不同Co/Mn摩尔比的CoyMnzOx催化剂，评价了其甲醛氧化性能。采用XRD，BET，拉曼，FT-IR等表征手段研究催化剂的结构，采用H2-TPR，O2-TPR，XPS等实验研究催化剂的氧化还原性能和表面物种的化学状态，以建立催化剂的构效关系。

1实验部分

1.1催化剂制备

采用草酸盐共沉淀法制备MnyCozOx复合氧化物催化剂，所用的所有药品均购自国药集团化学试剂有限公司。制备过程如下：首先称取一定量的硝酸锰和硝酸钴溶解于250mL去离子水中，将混合溶液置于60 ℃水浴中加热并保持;边搅拌边逐滴加入1mol/L草酸溶液，加入的草酸摩尔量为总金属阳离子摩尔量的1.5倍;滴加结束后将所得液体静止6 h， 然后将所得沉淀抽滤，去离子水洗涤，乙醇洗涤，最后80 ℃下干燥过夜;最后样品在400 ℃下焙烧4h， 升温速率控制为1 ℃/min，所得催化剂标记为MnyCozOx，其中y/z为Mn与Co摩尔比。不同温度焙烧的Mn5Co5Ox催化剂除焙烧温度不同外，其他制备过程与上述完全相同。

1.2催化剂性能测试

各催化剂的活性评价于常压下在固定床反应器中进行。称取0.30g催化剂（40-60目）于内径4mm的石英管中， 反应气氛组成为200ppm甲醛 + 2.5 vol.% H2O +空气，所得质量空速为WHSV = 40000 mL/h–1gcat–1。催化剂床层温度由室温升高至200 ℃，升温速率约为2 ℃/min。用GC2060在线检测尾气中的产物CO2的浓度（FID检测器，镍转化炉在H2存在下将CO2定量转化成CH4）。甲醛转化率计算公式为：

其中，[CO2]出口和[HCHO]进口分别为尾气中CO2的浓度和反应器入口甲醛的浓度。

为考察反应气氛中水的含量对催化剂活性的影响，将水含量分别降低至1.5 vol.% 和0，其他反应条件不变。

Mn5Co5Ox催化剂的长时稳定性在80 ℃下进行，反应条件为200ppm甲醛 + 2.5 vol.% H2O +空气，WHSV = 40000 mL/h–1gcat–1，对应转化率为66%，连续反应30h，每隔0.5h检测一次甲醛转化率。

1.3催化剂表征

催化剂的XRD表征在布鲁克D8 Focus X射线衍射仪上进行，采用Cu Kα射线，λ = 1.54056 Å。测试时电压与电流分别为40 kV与40 mA，扫描速度和范围分别为6 º/min和10-80 º。催化剂的晶粒尺寸采用谢乐公式计算。催化剂的比表面积采用Micromeritics ASAP 2400仪器测得，采用Brunauer-Emmett-Teller （BET） 方法。所有样品测试前均在180 ºC下真空脱附12 h，然后在-200 ºC下进行N2吸脱附。催化剂的拉曼光谱采用Invia Reflex拉曼光谱仪（Renishaw）测得。激光光源为Ar+ 514.5nm，功率为 ～ 3 mW，采用CCD检测器，分辨率为 ≤ 1 cm–1。测试前样品先进行压片，常温常压下进行测试。催化剂中Mn和Co的比例采用ICP测得。各样品的傅里叶变换红外光谱由Nicolet Nexus 6700光谱仪检测，扫描范围为400–4000 cm-1。扫描前，将样品与KBr混合并压成薄片。

采用H2-TPR表征催化剂的还原性能，实验在配备TCD检测器的天津鹏翔PX 200程序升温仪上进行。称取50 mg 40–60目的样品于石英反应管中，通入5 vol.% H2/N2混合气，气体流速控制为40 mL/min，催化剂床层温度从室温程序升温到700 ºC，升温速率为10 ºC/min，实时检测尾气中的TCD信号值，并用标准CuO样品的耗氢量对各个样品的耗氢量进行计算。催化剂中不同氧物种的含量和反应性能由O2-TPD实验测得，实验在Autochem Ⅱ 2920化学吸附仪上进行。样品首先在200 ºC下，氧气气氛中预处理1 h，然后降至室温保持 0.5h，随后用惰性气体吹扫0.5h，最后催化剂床层温度从室温程序升温到600 ºC，升温速率为10 ºC/min。尾气中O2浓度由HIDEN HPR-20 QIC质谱实时检测。利用Thermo ESCALAB 250 X射线光电子能谱仪测试催化剂表面元素组成和化学状态。X射线激发光源采用Al Kα射线（1486.6 eV）。各元素轨道的结合能通过外加碳（C 1s = 284.8 eV）进行校正。测试前，所有样品在120 ºC烘箱中进行干燥处理，用XPS PeakFit 4.0软件进行分峰处理。

2 结果与讨论

2.1催化剂性能评价

不同Co/Mn摩尔比的CoyMnzOx催化剂甲醛氧化活性如图1（a）所示，部分活性数据总结在表1中。所有催化剂均未检测到CO2以外的含碳产物。由图可以看出纯MnOx催化剂活性较差，甲醛的全转化温度约为128 ºC。纯CoOx催化剂的初始活性高于MnOx，T10比MnOx低8 ºC，但是随后出现了一个较长的平台期，这可能是由于反应气氛中的水导致了催化剂的失活[13]，最终甲醛的最低全转化温度为183 ºC。CoyMnzOx复合氧化物催化剂的活性与Co/Mn摩尔比呈现“火山型”曲线的关系，当y = 5 时，Co5Mn5Ox催化剂的活性最高，甲醛的全转化温度为96 ºC。以上结果表明适当比例的CoMn复合有利于提高单一氧化物的甲醛氧化活性，且存在最优比例，为Co5Mn5Ox。

对活性最优的Co5Mn5Ox催化剂进行长时稳定性的测试。由图1（b）可知，在初始的2h内，Co5Mn5Ox催化剂的活性略有降低，从71%降低至65%，并在随后的测试时间内维持在65%左右，表明Co5Mn5Ox催化剂不仅具有优异的甲醛氧化活性，还具有可靠的长时稳定性。

焙烧温度和反应气氛含水量对Co5Mn5Ox催化剂甲醛氧化活性的影响如图2所示。由图2（a）可知，焙烧温度显著影响Co5Mn5Ox催化剂的活性。焙烧温度从350 ºC上升到400 ºC，催化活性没有明显改变，然而，继续升高焙烧温度，其催化活性显著降低。焙烧温度能显著影响锰基催化剂的结构，Mn物种的价态和氧化还原性能[14]，焙烧温度过高，可能导致Co5Mn5Ox催化剂比表面积降低，Mn价态降低以及还原性变差，从而降低其甲醛氧化性能。

图2（b）显示，反应气氛含水量也是影响Co5Mn5Ox催化剂甲醛氧化性能的关键因素之一。测试范围内，当反应气中含有2.5 vol.% H2O（对应于25 ºC下，RH = 80%），Co5Mn5Ox催化剂活性最优。降低含水量至1.5 vol.% H2O（对应于25 ºC下，RH = 53%），其全转化温度升高至111 ºC，完全去除反应气中的水，Co5Mn5Ox催化剂活性进一步变差。这一结果表明水的存在可以促进Co5Mn5Ox催化剂上甲醛的氧化反应。锰氧化物催化剂表面的羟基可以参与甲醛的吸附以及中间产物甲酸盐的氧化分解[15， 16]，反应气氛中的水分子可以对消耗的羟基进行补充，因此，反应气氛中水的存在促进了甲醛的氧化。

2.2催化剂表征

2.2.1 XRD表征

图3（a）显示的是MnOx， CoOx和CoyMnzOx催化剂的XRD谱图。MnOx催化剂的衍射峰主要归属为尖晶石Mn2O3结构，同时也可检测到很微弱的归属为Mn5O8的特征衍射峰。CoOx催化剂的衍射峰主要归属为尖晶石结构的Co3O4。CoyMnzOx催化剂的XRD谱图随着Co/Mn摩尔比的变化而呈现出较大的差异。对于Co2Mn8Ox，检测到的衍射峰对应于（Co，Mn）（Co，Mn）2O4结构。Co5Mn5Ox和Co8Mn2Ox催化剂的XRD的图谱中出现了MnCo2O4.5的特征衍射峰，表明Co-Mn固溶体的形成。由于MnCo2O4.5与Co3O4的特征衍射峰十分接近，且Co5Mn5Ox和Co8Mn2Ox的Co/Mn摩尔比分别为1/1与4/1，大于MnCo2O4.5的1/2，因此，其衍射峰应为MnCo2O4.5和Co3O4衍射峰的叠加。值得注意的是，CoyMnzOx催化剂的XRD衍射峰强度明显弱于MnOx和CoOx，且伴随着一定程度的宽化，表明催化剂的晶粒尺寸的减小。根据谢乐公式计算的各催化剂的平均晶粒尺寸见表1，由表1可知，CoyMnzOx的平均晶粒尺寸小于单一氧化物，且随着Co/Mn摩尔比的增大而逐渐减小，这是由于Co-Mn复合氧化物的形成限制了晶粒的生长[17]。各样品的BET比表面积也列于表1中，MnOx和CoOx的比表面积都比较低，分别只有34和29m2/g，CoyMnzOx的比表面积则有了明显的提高。催化剂比表面积增大，暴露的活性位点数目也相应地增多，这可能也是Co5Mn5Ox活性较高的原因之一。为了更直接地比较各催化剂的本征活性，计算了其90 ºC下的反应速率，列于表1中，Co5Mn5Ox催化剂的反应速率最高，為0.25 μmol/m2·s，因此，除了比表面积以外，还有其他因素促进了甲醛在Co5Mn5Ox催化剂上的氧化。

不同温度焙烧Co5Mn5Ox的XRD谱图如图3（b）所示。焙烧温度从350 ºC升高到400 ºC，XRD谱图没有发生明显变化。然而，当焙烧温度继续升高，XRD衍射峰强度明显增大，表明焙烧温度过高导致了催化剂晶粒的长大。晶粒尺寸增大导致催化剂暴露的活性位点减少，这可能是Co5Mn5Ox活性随焙烧温度升高而降低（图2（a））的原因。

2.2.2 拉曼分析

MnOx， CoOx和CoyMnzOx催化剂的拉曼谱图如图4所示。MnOx的拉曼谱图在647cm–1处出现较明显的拉曼振动峰归属为Mn2O3中Mn-O-Mn键的伸缩振动[18]，表明MnOx主要的晶相结构为Mn2O3，与XRD结果一致。CoOx的拉曼谱图分别在192，478，519，616和685 cm−1处观察到五个振动峰，分别归属于Co3O4晶格的E2g，Eg，F2g，F2g和A1g模式的振动[19]。CoyMnzOx催化剂的拉曼谱图与单一氧化物的谱图有很大差异，且谱图随Co/Mn摩尔比的改变而变化。Co2Mn8Ox在654cm–1处出现了一个归属为Mn3O4结构中M-O键的振动峰[20]，由于Co含量较低，所以拉曼谱图中没有观察到与Co物种相关的拉曼振动峰。Co5Mn5Ox在606和675cm–1处的两个拉曼振动峰分别归属为MnO2和Co3O4中Mn-O键和Co-O键的振动。Co8Mn2Ox催化剂的拉曼谱图中仍然可以观察到Co-O键的特征振动峰，但是由于Mn含量较低，所以没有观察到Mn物种的拉曼振动峰。

2.2.3 FT-IR分析

MnOx， CoOx和CoyMnzOx催化剂的红外光谱图如图5所示。FT-IR图谱位于585cm–1处的红外吸收带归属于M-O键的振动吸收[21]，位于565和665cm–1处的吸收带归属为尖晶石结构的Co3O4[22]。随着Mn含量的逐渐降低以及Co含量的升高，M-O键的吸收峰逐渐变弱，归属为Co3O4的吸收峰逐渐增强。位于1624和3432cm–1处的吸收带分别归属为表面羟基的弯曲振动吸收带以及水分子中的羟基伸缩振动吸收带[21]。由图5可知，Co5Mn5Ox催化剂的羟基吸收带强度最高，表明其表面羟基最为丰富。图2（b）以及文献都证明羟基对于甲醛的氧化有促进作用，因此表面丰富的羟基可能是Co5Mn5Ox催化剂活性最高的原因之一。

2.2.4 氧化还原性测试

通过H2-TPR和O2-TPD实验表征催化剂的氧化还原性能。MnOx， CoOx和CoyMnzOx催化剂的H2-TPR谱图如图6所示。對于纯MnOx催化剂，分别在348和439℃处出现了两个耗氢峰，且两个峰面积之比为1：2.1，因此可分别归属为Mn2O3还原为Mn3O4和Mn3O4还原为MnO[23]。纯CoOx催化剂的分别在319和387 ℃处有两个耗氢峰，分别归属为Co3+还原为Co2+和Co2+还原为Co0[24]。CoyMnzOx的还原谱图大致可分为三个耗氢峰，位于239-271 ℃处的耗氢峰标记为α，归属为Mn4+还原为Mn3+，位于350 ℃左右的耗氢峰标记为β，归属为Mn3+还原为Mn3O4以及Co3+还原为Co2+，位于476 ℃以上的还原峰标记为γ归属为Mn3O4还原为MnO和Co2+还原为Co0。MnCo复合氧化物的形成使得催化剂表面形成丰富的氧空位，氧空位通过吸附活化氧产生表面活性氧物种，提高催化剂的氧化还原性[11]。CoyMnzOx催化剂α还原峰的温度顺序为Co5Mn5Ox< Co8Mn2Ox< Co2Mn8Ox，峰面积顺序为Co8Mn2Ox ≤ Co5Mn5Ox< Co2Mn8Ox。可以吸附活化氧或者水分子形成表面活性氧物种[25]。综合来看，Co5Mn5Ox催化剂具有最优的氧化还原性，有利于甲醛氧化反应的进行。

MnOx， CoOx和CoyMnzOx催化剂的O2-TPD谱图如图7所示。纯MnOx在450 °C左右出现一个很大的氧脱附峰，归属为MnOx中晶格氧的脱附。纯CoOx在300 °C之前有一个归属为表面吸附氧和晶格氧的宽峰，其脱附温度是所有样品中最低的，然而峰强度很弱（图中已放大十倍）。CoyMnzOx催化剂的O2-TPD曲线较为复杂，不同氧物种的脱附峰重叠在一起。综合来看，Co5Mn5Ox催化剂在三者之中具有最低的脱附温度和较大的脱附量，表明Co5Mn5Ox催化剂表面氧物种数目更多，且反应性更强，这与H2-TPR结果是一致的。

3结论

采用草酸盐共沉淀法制备了MnOx和CoOx和不同Co/Mn摩尔比的CoyMnzOx催化剂，考察了其甲醛催化氧化性能，并对其结构，氧化还原性能以及表面元素化学状态进行了表征。甲醛氧化活性评价结果表明，CoyMnzOx的活性随Co/Mn摩尔比的升高呈“火山型”曲线的形式变化，其中Co5Mn5Ox具有最优的甲醛氧化性能，96 °C下可完全氧化200ppm甲醛，且催化活性在30h的连续反应中保持稳定。较低的焙烧温度和反应气氛中水的存在有利于Co5Mn5Ox催化剂活性的提高。Co与Mn的复合限制了催化剂粒径的生长，提高了催化剂的比表面积。此外，Co-Mn固溶体结构的存在促进了Co5Mn5Ox表面氧空穴的形成，从而提高了催化剂表面活性氧和羟基数目，有利于甲醛的催化氧化。

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