周 彪，方尘逸，孙绪坤，李玥蓉，柯 巍，韩腾奔

(1.中国矿业大学(北京)应急管理与安全工程学院，北京 100083；2.武汉船用电力推进装置研究所，湖北 武汉 430000)

0 引言

石墨作为碳的同素异形体，具有良好的热稳定性、化学稳定性以及可加工性，并且由于其出色的导电性能，在石化、冶金、微电子、航空等领域得到广泛应用[1]。但石墨和其他碳材料相同，具有高温下易氧化的缺点。空气条件下，石墨质量在450 ℃开始缓慢减小，当环境温度超过750 ℃[2]，石墨的质量损失呈现加速趋势，使该条件下的石墨使用寿命急剧缩短。传统的电解铝生产中，石墨电极的工作温度为700～800 ℃，该温度下石墨的质量损失剧烈[3-4]。随着质量不断减小，石墨电极的重心会发生变化，工作过程中出现噪声、震动等现象，严重时导致电极断裂，引发人员伤亡和火灾事故[5]。

针对石墨高温下的安全隐患，国内外已进行相关研究，根据作用原理其改进技术可分为3种：基体改性法、表面涂层法和溶液浸渍法[6]。Klein等[7]基于气相渗透技术对石墨复合材料进行基体改性，发现1 000 ℃高温处理后的石墨质量仍能保持稳定，其失重率仅为0.7%；刘琛[8]通过掺杂改性技术提高石墨的安全性能，其能根据材料种类和含量制备不同应用环境的石墨基体；姜岩等[9]制备1种适用于石墨电极的Si-SiC-ZrB2复合涂层，使电极在1 500 ℃下循环处理48 h后，质量变化率仅为0.84%，且涂层表面仍然保持致密；谢苏江等[10]、朱宗亮等[11]用不同浓度的浸渍溶液处理柔性石墨，从力学性能、密封性能和质量损失率等方面对柔性石墨的低温膨胀性能进行评价。综上可知，基体改性法和表面涂层法可显著改善石墨的安全性能，但由于处理方法会影响石墨的热学性能且设备要求较高，其产业化应用有限。浸渍法与前2种方法相比，具有成本低、操作简单、材料性能影响小等优点，但该领域的研究以膨胀密封和高温掺混改性为主，对金属冶炼中特定温度下石墨电极的安全问题研究较少。

本文以电解铝生产温度为实验温度，基于正交实验和显著性分析对单一活性组分和复合活性组分的单位面积质量损失进行比较，通过改变溶液浓度确定浸渍液的最优配比，并以扫描电子显微镜和X射线荧光光谱分析为依据探究浸渍液提高石墨安全性能的作用机理，对保障高温下石墨电极的正常运行具有一定参考价值。

1 实验介绍

1.1 材料与试剂

实验材料为电解铝石墨电极，信瑞达石墨制造有限公司生产，含碳量为99.6%，密度为1.9×10-3g/mm3，孔隙率9.1%。通过机械切割将石墨电极加工为长×宽×高=10 mm×10 mm×10 mm的正方体，并用砂纸将表面打磨处理。活性组分主要采用频率统计法获得，活性组分信息如表1所示。

表1 活性组分相关信息

1.2 仪器设备

S-X2-1 000 ℃箱式电阻炉用于石墨的高温失重实验，XGQ-2000电热鼓风干燥箱用于烘干石墨表面水分，XY型精密电子天平用于记录石墨实验前后的重量变化。

采用JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)观测石墨高温失重后的微观结构，并利用EDS分析表面元素组成。设备的加速电压为30 kV，放大倍率为15万倍，分辨率为5 nm。

AdvantXP型X射线荧光光谱仪(XRF，瑞士ARL公司)用于分析石墨的元素成分，以Mo为靶材，管电压为50 kV，管电流为1 000 μA。

1.3 高温失重性能测试

实验中参照实际生产温度设置失重温度为750 ℃，根据单位面积质量损失分析浸渍液对石墨电极安全性能的改善情况。具体实验步骤如下：1)用溶剂法(乙醇，AR，纯度≥99.9%，天津康科德科技有限公司)对石墨进行预处理，清除表面有机物；2)将处理后的石墨样品放入不同配比浸渍液中，常温常压浸渍10 h后取出；3)调节干燥箱温度为150 ℃，将浸渍处理后的石墨放入干燥箱中干燥2 h，记录石墨重量；4)升温程序示意如图1所示，参照图1对石墨进行梯度升温处理，电阻炉到达750 ℃后，高温失重5 h，然后半开炉门，使温度缓慢下降，测定冷却后的石墨重量。为降低误差，石墨重量均取3次重复实验均值。

图1 升温程序示意

其中单位面积质量损失如式(1)所示[12]：

(1)

式中：ω为单位面积质量损失，mg/mm2；m1为烘干后石墨的干重，mg；m2为高温失重后石墨的质量，mg；S为石墨的表面积，mm2。

2 结果与分析

2.1 活性组分对安全性能的影响分析实验研究

1)单一活性组分

为验证活性组分对安全性能的改善效果，首先进行单一活性组分浸渍液的高温失重实验。浸渍液中水与活性组分的摩尔比为30∶1，通过增加空白对照(乙醇处理)比较不同组分对单位面积质量损失的影响。单一活性组分筛选实验结果如图2所示。

图2 单一活性组分筛选实验结果

由图2可知，浸渍处理后，活性组分对石墨抗氧化能力均有显著作用，改进效果最好的组分为磷酸二氢铝(32×10-2mg/mm2)，其次为磷酸、磷酸三铵和硼酸，这4种组分可使石墨的单位面积质量损失小于50×10-2mg/mm2。氧化铜和磷酸锌对石墨的改进效果一般，以空白对照为参考，其单位面积质量损失的平均优化率为26.0%。四硼酸钠的改进效果较差，经其浸渍处理后石墨的单位面积质量损失出现负优化现象。高温失重后的石墨外观形貌对比如图3所示。

图3 外观形貌对比

在图3中，磷酸二氢铝处理后的石墨表面生成白色保护膜，经高温处理后边角清晰，表面平整，整体结构仍然保持致密；而四硼酸钠处理后的石墨边角模糊，部分构造出现缺损、塌陷，整体结构稀疏；空白对照组石墨的质量损失介于2者之间，虽然也存在边角模糊和结构疏松现象，但损失程度小于四硼酸钠对石墨高温失重的影响。

在单一活性组分实验中，抗氧化效果较好的4种组分为磷酸、硼酸及其盐类，其在高温下形成的流动态氧化物可有效填补石墨的细孔结构。此外，磷酸二氢铝中的铝元素可在高温下生成碳化铝，该物质具有高熔点、低挥发性等特点，可进一步提高活性组分的抗氧化效果。而氧化铜和磷酸锌的高温氧化物会与碳反应，其抗氧化效果相对较弱。四硼酸钠由于膨胀系数较高，进入孔隙后会破坏小孔结构[13]，加快石墨氧化，这与实验后四硼酸钠样品的粉碎掉渣现象相符合。

综上，优化方向以磷酸、硼酸及其盐类和铝元素的耦合作用为主导，对抗氧化效果较好的4种活性组分作进一步分析。

2)复合活性组分

选取磷酸二氢铝、磷酸、硼酸和磷酸三铵为优选组分，其代号分别为A，B，C，D。为使活性组分充分溶解，设定水的摩尔量为0.56 mol，各优选组分分别进行14.90，11.20，7.47，3.73 mmol的浸渍液配比实验。

优化实验包含4个组分因素和4个浓度水平，该条件下全面实验的工作量较大，为提高可行性需制定正交实验表。通过确定正交性质的因素和水平，正交实验在减少实验次数的同时可取得良好的实验效果，在工程实验中得到广泛应用[14]。正交实验的组分配比如表2所示。

表2 正交实验组分配比

根据表2配置16组不同摩尔比的浸渍液，重复高温失重实验得到复合活性组分的筛选结果，如图4所示。

图4 复合活性组分筛选实验结果

由图4可知，复合组分浸渍液均对石墨的抗氧化性能起优化改进作用。与空白对照(80.43×10-2mg/mm2)相比，复合组分单位面积质量损失的优化率最低为18.0%。实验编号2，4，5，9，11的单位面积质量损失均低于单一组分的最小单位面积质量损失，其中编号9最低，为20.0×10-2mg/mm2，说明复合组分存在耦合促进作用，活性组分配比对石墨的质量损失影响较大，通过优选复合活性组分配比可进一步降低石墨质量损失。为验证各组分在安全性能改进中的作用，根据表2和图4进行多因素方差分析，结果如表3所示。

表3 方差分析结果

由表3可知，各组分对单位面积质量损失的显著性顺序为：A>B>D>C，即磷酸二氢铝对质量损失影响较大，其符合单一组分的实验结果，说明复合组分的初步优选是可靠的。

2.2 活性组分浓度对质量损失的影响

以实验编号9为基础，通过改变水的质量进一步探究浸渍液浓度与单位面积质量损失的关系。实验中水的质量范围为5～50 g，以5 g为梯度逐渐增加，其对应的高温失重实验结果如图5所示。

图5 不同浓度浸渍石墨高温失重实验结果

图5中浸渍液浓度和优化率成正比，和单位面积质量损失成反比，即浸渍液对石墨电极安全性能的改进效果随浓度的降低而减弱。石墨的高温失重现象在5～30 g处于缓慢增加阶段，单位面积质量损失和优化率变化较小，特别是5 g和10 g，可认为在误差范围内，这2个浓度对石墨电极的改善效果相同。在30～50 g阶段，石墨的质量损失存在跃升现象，该阶段浸渍液浓度变化对浸渍液的改进效果影响较大。综上得到浸渍液的最优配比为：水∶磷酸二氢铝∶磷酸∶硼酸∶磷酸三铵=0.56 mol(10.0 g)∶7.47 mmol∶14.90 mmol∶7.47 mmol∶11.20 mmol=150∶2∶4∶2∶3。

现有研究中，相关学者针对浸渍液性能进行分析[14]，用四硼酸钠代替磷酸三铵得到抗氧化性能较高的石墨样品。由于其使用的石墨孔隙率为19.5%，属于大孔隙结构，使四硼酸钠同样具有优化效果。同类实验得到的浸渍液中铝离子、磷酸根离子和硼酸根离子的比例与本实验相近，但本文的浸渍液配比对小孔结构的石墨同样适用。

2.3 元素组成及表面显微结构分析

为研究优化配比浸渍液的抗氧化机理，采用XRF和SEM-EDS对石墨的元素成分进行分析，结果如表4所示。

表4 元素成分分析结果

由元素分析可知，石墨的整体元素组成符合浸渍液活性组分，除C，O元素外，Al，P，B的元素含量均较高，说明高温处理后浸渍液的生成物得到有效保留。石墨的表面EDS结果中未发现B元素，原因是高温失重时，硼酸分解产生的B2O3成为易于流动的抗氧化剂，该物质能够渗透、填充到碳材料孔隙内部，从而阻止石墨的内部失重现象[14]。

石墨的表面微观结构如图6所示，对比发现活性点表面生成亮色的耐高温络合物层。络合物层主要由磷酸及其磷酸盐受热反应后生成的P4O10组成，P4O10属于粘结性较强的网状耐高温物质，其附着于石墨活性点表面[9]，有效阻止氧化性气体和石墨电极的直接接触。

3 结论

1)根据单一活性组分的高温失重实验结果对活性组分进行筛选，得到效果最好的组分依次为磷酸二氢铝、磷酸、磷酸三铵和硼酸，其与复合组分的方差分析结果一致，说明单一活性组分实验对复合组分种类的优选具有适用性。

2)对复合活性组分进行正交和浓度实验，得到单位面积质量损失的最优值为20.0×10-2mg/mm2，其对应浸渍液配比为水∶磷酸二氢铝∶磷酸∶硼酸∶磷酸三铵=150∶2∶4∶2∶3，该配比为提高石墨安全性能的最优配比。

3)XRF和SEM分析表明，浸渍液高温生成的B2O3和P4O10络合物层可在物理层面对石墨活性点进行隔氧防护，且络合物层中的铝元素能够通过与边缘碳原子的碳化反应从化学层面阻止氧气与石墨的接触。