罗君兰，熊 华，赵 强

（南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室 南昌 330047）

随着全球工业化水平的快速提高，含有重金属的工业废水直接或间接排放到环境中的现象愈发常见，使得重金属污染日益加重。近年来，铅、铜、镉、锌和镍等重金属离子造成的污染已成为全球性的环境污染问题。重金属是不能被生物降解的，一旦通过口腔、皮肤等途径进入人体，就会在人体内积累，严重威胁人体健康[1-2]。有研究表明，铅对人的神经系统、消化系统及心血管系统都有损害，会造成神经衰弱、小红细胞性贫血和脑病变等疾病；镉能扰乱人体糖和蛋白的代谢，引发尿蛋白症和糖尿病，进入呼吸道则会引起肺炎、肺气肿等[3-4]。重金属污染对人类的危害触目惊心，其治理与去除己成为社会和研究人员密切关注的问题。

目前，从水溶液中去除重金属离子的常规方法有化学沉淀法、电化学处理法、膜过滤法、离子交换法和吸附法等[5-8]。吸附法处理工艺简单，经济成本低且效果好，成为目前最受欢迎的处理方法。传统的吸附剂主要是活性碳，其吸附能力强且去除率高，然而价格昂贵且运行成本较高，导致其应用受到限制[6]。生物吸附，即使用生物材料吸附污染物，因廉价易得且去除重金属离子效果好，故成为解决这一问题的有效方法。近年来，研究人员逐渐开发出多种具有吸附能力的生物吸附材料，如壳聚糖[9]、果胶[10-12]、椰子纤维废料[13]、三叶草[14]、油菜秸秆[15]、西番莲果壳[16]、平菇蘑菇[17]等。果胶是一种潜力巨大的生物吸附材料，据报道，橘皮果胶[18-19]、甜菜果胶[20]等都具有吸附重金属的能力，然而迄今尚未见白木通果胶作为吸附剂的报道。

本研究以白木通果胶为吸附剂，重金属铅、镉离子为被吸附离子，研究果胶对重金属铅、镉离子的吸附性能。同时考察溶液pH 值、初始离子质量浓度、温度和吸附时间对铅、镉离子吸附容量和吸附率的影响及规律，并确定最佳吸附条件。采用不同的吸附模型（郎格缪尔和弗罗因德利希吸附等温线；准一级和准二级动力学方程）对试验数据进行评价，利用热力学方法确定吸附过程的类型（放热或吸热）。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

成熟的白木通果，采摘于江西省九江市庐山种植基地；盐酸、无水乙醇、氢氧化钠、氯化钠、硝酸铅等化学试剂（分析纯），西陇科学股份有限公司；硝酸（优级纯），西陇科学股份有限公司；硝酸镉（分析纯），天津大茂化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

AL 104 电子分析天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；磁力搅拌水浴锅，金坛市良友仪器有限公司；DHG-9240 电热恒温鼓风干燥箱，上海柏欣仪器设备厂；FD-1 真空冷冻干燥机，北京神泰伟业仪器设备有限公司；RV 10 旋转蒸发仪、RV 20 机械搅拌器，德国IKA 公司；TAS-990F 原子分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.3 白木通果胶的制备

根据Taboada 等[21]的方法提取果胶，稍作修改。果皮粉加入到0.05 mol/L 盐酸溶液中（料液比1∶30）充分搅拌混匀，85 ℃水浴下机械搅拌提取1.5 h，用200 目纱布趁热过滤。冷却后，滤液用2倍体积的无水乙醇进行沉淀，并于4 ℃下静置2 h，以4 000 r/min 离心10 min。随后依次用65%，85%，95%，无水乙醇洗涤，将醇洗后的果胶进行复溶旋蒸以除去多余的乙醇，冻干后用自封袋封装，保存在-18 ℃冰箱中。用盐酸提取的果胶记为HEP。

1.4 静态吸附试验

1.4.1 不同pH 值下果胶对Pb2+和Cd2+吸附能力的测定 分别用超纯水溶解硝酸铅和硝酸镉，配制成质量浓度为20 mg/L 的Pb2+和Cd2+溶液，备用。移取10 mL 金属离子溶液于25 mL 螺口瓶中，用0.1 mol/L HNO3溶液或0.1 mol/L NaOH 溶液将金属离子溶液pH 分别调整为2.0，3.0，4.0，5.0和6.0；分别加入0.05 g 的果胶样品，在25 ℃下恒温搅拌吸附40 min；4 000 r/min 离心15 min 取样，采用原子吸收分光光度计测定初始金属离子质量浓度和经吸附后上清液中的金属离子质量浓度。

1.4.2 不同金属离子质量浓度下果胶对Pb2+和Cd2+吸附能力的测定 分别用超纯水溶解硝酸铅和硝酸镉，配制成质量浓度为10，20，30，40，50 mg/L Pb2+和Cd2+溶液，用0.1 mol/L HNO3溶液或0.1 mol/L NaOH 溶液调节金属离子溶液pH 值为5.0，备用。分别移取各质量浓度的金属离子溶液10 mL 于25 mL 螺口瓶中，加入0.05 g 果胶样品后参照1.4.1 节操作测定果胶吸附前、后金属离子质量浓度。

1.4.3 不同温度下果胶对Pb2+和Cd2+吸附的测定 用0.1 mol/L HNO3溶液或0.1 mol/L NaOH 溶液将1.4.2 节配制的金属离子溶液pH 值调为5.0，备用。分别移取各质量浓度的金属离子溶液10 mL 于25 mL 螺口瓶中，加入0.05 g 果胶样品，分别在4，25，50，75，95 ℃下恒温搅拌吸附40 min；参照1.4.1 节操作测定果胶吸附前、后金属离子质量浓度。

1.4.4 不同吸附时间下果胶对Pb2+和Cd2+吸附能力的测定 用0.1 mol/L HNO3溶液或0.1 mol/L NaOH 溶液将1.4.2 节配制的金属离子溶液pH 值调为5.0，备用。分别移取各质量浓度的金属离子溶液10 mL 于25 mL 螺口瓶中，加入0.05 g 果胶样品，在25 ℃下恒温搅拌吸附不同时间（20，40，60，80，100 min）；参照1.4.1 节操作测定胶吸附前、后金属离子质量浓度。

1.4.5 吸附容量和吸附率的计算 果胶对金属离子的吸附容量和吸附率分别按式（1）和式（2）计算：

式中，V——溶液体积，mL；C0——金属离子初始质量浓度，mg/L；Ce——金属离子吸附后质量浓度，mg/L；m——果胶的质量，g。

1.5 数据分析

所有试验重复进行3 次，采用Origin 9.6 软件作图，并进行ANOVA 单因素方差分析中的Turkey 检验，P＜0.05 表示数据间存在显著性差异。

2 结果与讨论

2.1 各因素对果胶吸附Pb2+和Cd2+能力的影响

2.1.1 pH 值对吸附的影响 对吸附体系来说，pH值是一个重要的影响因素，尤其是对于痕量水平的重金属离子的吸附[22-23]。从图1中可以看出，pH值对果胶吸附Pb2+和Cd2+有很大的影响。在pH 2.0～4.0 范围内，果胶对Pb2+和Cd2+的吸附容量和吸附率均随溶液pH 值的升高而增加；当溶液pH值超过4.0 后，无论是Pb2+还是Cd2+，果胶对其的吸附容量和吸附率基本不变或者增加甚微，这种吸附趋势在先前一些研究报道中也有体现[18，24]，可能是由于溶液的酸度会影响金属离子和氢离子对吸附剂表面活性位点的竞争。当溶液pH 值较低时，果胶中用于吸附的活性位点被大量的H+占据，阻碍了金属离子和活性位点的结合，导致吸附容量和吸附率较低。随着溶液pH 值升高，H+离子浓度降低，提供给金属离子结合的活性位点增多，吸附容量和吸附率增加。此外，亦有报道称[25]，当pH 值大于5 时，铅、镉离子会发生沉淀，因而在实际应用中，处理后的金属离子溶液pH 值应控制在5 以下。

图1 pH 值对白木通果胶Pb2+和Cd2+吸附容量（a）和吸附率（b）的影响Fig.1 Effects of pH value on the adsorption capacity （a） and adsorption rate （b） of Pb2+and Cd2+ adsorbed by Akebia trifoliata var.australis pectin

2.1.2 初始离子质量浓度对吸附的影响 由图2可知，初始离子质量浓度在10～50 mg/L 范围内，果胶的吸附容量随着离子质量浓度的增加而逐渐增加，且果胶对Pb2+的吸附容量始终高于Cd2+。在果胶添加量不变的情况下，金属离子质量浓度的增大，相对增加了金属离子与果胶结合的机会，使得吸附容量快速增长。对于吸附率，当金属离子质量浓度增加时，果胶对Cd2+的吸附率持续增长，然而对Pb2+的吸附率呈先升高后降低的趋势 （图2b），这是由于随着金属离子质量浓度的增加，果胶上吸附活性位点饱和，导致吸附率下降[23]。

图2 初始离子质量浓度对白木通果胶Pb2+和Cd2+吸附容量（a）和吸附率（b）的影响Fig.2 Effects of initial metal mass concentration on the adsorption capacity （a） and adsorption rate （b） of Pb2+and Cd2+ adsorbed by Akebia trifoliata var.australis pectin

2.1.3 温度对吸附的影响 为了考察温度对吸附效果的影响，在温度4～95 ℃范围内，测试了白木通果胶对Pb2+和Cd2+吸附容量和吸附率的变化，结果见图3。由图3可以看出，随着温度升高，果胶对Pb2+和Cd2+吸附容量和吸附率均降低。温度从4℃升至95 ℃，Pb2+和Cd2+的吸附容量分别从1.96 mg/g 和0.91 mg/g 降低至1.57 mg/g 和0.20 mg/g，而吸附率分别从83.71%和21.52%降低至67.20%和4.50%，这说明白木通果胶对Pb2+和Cd2+的吸附可能是一种放热反应，降低吸附过程的温度有利于吸附容量和吸附率的提高。

图3 温度对白木通果胶Pb2+和Cd2+吸附容量（a）和吸附率（b）的影响Fig.3 Effects of temperature on the adsorption capacity （a） and adsorption rate （b） of Pb2+and Cd2+ adsorbed by Akebia trifoliata var.australis pectin

2.1.4 吸附时间对吸附的影响 吸附时间是吸附过程中的一个关键参数，其提供了吸附剂与污染物相互作用的动力学信息，也是未来工业应用中的重要参数[23，26]。从图4中可以看出，吸附容量和吸附率的增加主要集中在前40 min，40 min 后基本达到吸附平衡，类似的结果出现在的梁瑞红等[18]和张理元等[27]的报道中。40 min 时果胶对Pb2+和Cd2+的吸附容量分别为2.20 mg/g 和0.86 mg/g，平衡时的吸附容量分别为2.21 mg/g 和0.86 mg/g，40 min 时果胶对Pb2+和Cd2+的吸附容量分别达到吸附平衡时的99.55%和100%，说明白木通果胶对铅、镉离子的吸附非常快，证实了白木通果胶在吸附污水中的铅、镉离子方面具有较强的应用潜力。

图4 吸附时间对白木通果胶Pb2+和Cd2+吸附容量（a）和吸附率（b）的影响Fig.4 Effects of adsorption time on the adsorption capacity （a） and adsorption rate （b） of Pb2+and Cd2+ adsorbed by Akebia trifoliata var.australis pectin

2.2 白木通果胶对重金属铅、镉离子的吸附行为

2.2.1 吸附等温线 为了描述吸附剂和吸附质之间的相互作用，通常使用吸附等温线来表达吸附过程达到平衡时，溶液中的平衡离子质量浓度Ce与吸附剂吸附容量qe的关系。目前比较常用的2种吸附等温模型是朗格缪尔（Langmuir）和弗罗因德利希（Freundlich）附模型。朗格缪尔吸附等温模型主要假设吸附质在吸附剂固体表面是单分子层吸附，表面上各个吸附位置分布均匀，多应用于单分子层吸附过程；弗罗因德利希吸附等温模型是用来描述非均相吸附体系的经验式模型，模拟多层吸附过程。本研究中使用了以下朗格缪尔和弗罗因德利希方程的线性化形式：

式中，qe——平衡吸附容量，mg/g；qmax——最大吸附容量，mg/g；Ce——平衡时溶液中金属离子的质量浓度，mg/L；b——与吸附能有关的常数，L/mg；K 和n——与吸附容量和吸附强度有关的弗罗因德利希常数，单位分别为mg/g 和g/L。

用朗格缪尔（式3）和弗罗因德利希（式4）吸附等温方程式对白木通果胶吸附Pb2+和Cd2+的试验数据进行拟合，结果见图5和表1。相关系数（R2）的评估表明，与朗格缪尔模型相比，白木通果胶对Pb2+和Cd2+的吸附与弗罗因德利希模型之间的拟合度更好。弗罗因德利希吸附等温模型是多分子层吸附模式，这表明白木通果胶对Pb2+和Cd2+的吸附状态属于多层吸附，类似的结果也曾出现在Unlu 等[28]的报道中。弗罗因德利希常数K 表示吸附剂的吸附能力，从表1可以看出，Pb2+和Cd2+的K 值分别为0.48 和0.28，说明铅离子的结合能力远高于镉离子。此外，代表吸附强度的n 值都大于1，表明白木通果胶易吸附铅、镉离子，同样也表明白木通果胶在污水中吸附铅、镉离子的应用潜力较大。

图5 朗格缪尔方程模拟图（a）和弗罗因德利希方程模拟图（b）Fig.5 Simulated plot of Langmuir isotherm equation （a） and Freundlich isotherm equation （b）

表1 白木通果胶吸附Pb2+和Cd2+的朗格缪尔及弗罗因德利希方程参数及相关系数Table 1 Langmuir and Freundlich equation parameters and correlation coefficients for adsorption of Pb2+and Cd2+ by Akebia trifoliata var.australis pectin

2.2.2 吸附热力学 为了明确果胶吸附金属离子过程中的热力学性质，需计算相关热力学参数，如吉布斯自由能（ΔG）、焓变（ΔH）和熵变（ΔS）。热力学参数计算公式：

式中，R——气体常数，8.314 J/mol·K；T——绝对温度，K；KD——分配系数，L/g，可由式（6）计算：

式中，qe——溶液中吸附剂吸附金属离子的平衡吸附容量，mg/g；Ce——平衡时溶液中残留的金属离子质量浓度，mg/L。

ΔG、ΔH 和ΔS 三者的关系如下所示：

据公式（8）和图3的数据，通过lnKD对1/T 作图得到图6，由直线的斜率和截距分别计算出吸附反应的焓变ΔH 和熵变ΔS，再由公式（7）求得ΔG，结果见表2。根据表2中的热力学参数可知，白木通果胶对Pb2+和Cd2+的吸附过程中，ΔH 均为负值，说明其对Pb2+和Cd2+的吸附反应是放热反应，进一步解释了图3呈现的吸附容量和吸附率随温度升高而减小的现象。尽管没有与ΔH 值相关的特定标准来定义吸附类型，但在20.9～418.4 kJ/mol（5.0～100 kcal/mol）之间的吸附热是化学反应热，通常被认为是化学吸附过程的可比值[27]。因此，白木通果胶对Pb2+和Cd2+的吸附极可能是以化学吸附为主。ΔG 可用来判断吸附反应进行的方向和方式。由表2可知，ΔG 普遍大于0，表明白木通果胶对Pb2+和Cd2+的吸附过程理论上是一个非自发过程，且随着温度升高，ΔG 略有增大，表明该反应在低温下更易于进行。熵变ΔS 反映体系内部存在状态的混乱程度，本研究中ΔS 均为负值，表明通过白木通果胶对Pb2+和Cd2+的吸附，整个溶液体系有序性增强。

图6 白木通果胶吸附Pb2+和Cd2+的吸附热力学参数图Fig.6 Plot of thermodynamic parameters for adsorption of Pb2+ and Cd2+ on Akebia trifoliata var.australis pectin

表2 白木通果胶吸附Pb2+和Cd2+的热力学参数Table 2 The thermodynamics parameters for adsorption of Pb2+ and Cd2+ by Akebia trifoliata var.australis pectin

2.2.3 吸附动力学 吸附动力学是评估吸附过程效率的重要参数[29]。吸附动力学取决于吸附剂和吸附体系的物理化学性质，可用扩散过程来描述。采用不同的吸附动力学模型（包括准一级和准二级方程）来预测吸附过程的机理，已经成为研究人员广范使用的手段[1，24，30]。本研究考虑了吸附动力学的准一级和准二级动力学方程，其转化后表达式如下所示：

式中，t——吸附 时间，min；qt——t 时刻果胶对金属离子的吸附容量，mg/g；qe——吸附平衡时金属离子被吸附的量，mg/g；k1——准一级动力学方程速率常数，g/mg·min；k2——准二级动力学方程速率常数，g/mg·min。

利用上述方程对图4试验数据进行拟合，得到白木通果胶吸附Pb2+和Cd2+的动力学模拟图（图7），并在表3中列出相关动力吸附参数。显然，白木通果胶对Pb2+和Cd2+的吸附过程用准一级动力学方程拟合不出完美的直线，相关系数R2也相对较小（R2＜0.90），且qe的试验值与理论值相差较大，故不符合准一级动力学模型；而用准二级动力学方程拟合出的是一条接近完美的直线，R2值均大于0.99，计算得出的吸附容量和试验结果相近，因此准二级动力学方程可以很好的描述白木通果胶对Pb2+和Cd2+的吸附过程，同时吸附速率受化学吸附控制，即这个吸附过程主要是化学吸附[25，27，31]。

图7 白木通果胶吸附Pb2+和Cd2+的准一级（a）和准二级（b）动力学模型图Fig.7 The pseudo-first-order（a） and pseudosecond-order（b） kinetic model of adsorption of Pb2+ and Cd2+ by Akebia trifoliata var.australis pectin

表3 白木通果胶吸附Pb2+和Cd2+的准一级及准二级方程动力学参数Table 3 The kinetic parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order equation for adsorption of Pb2+ and Cd2+ by Akebia trifoliata var.australis pectin

3 结论

采用盐酸法制备得到白木通果胶，研究其对水溶液中重金属离子Pb2+和Cd2+的吸附。结果表明，溶液pH 值、初始离子质量浓度、温度和吸附时间对果胶吸附Pb2+和Cd2+的影响很大。白木通果胶对Pb2+和Cd2+的吸附具有pH 依赖性，最佳吸附pH 为5.0，此时白木通果胶对Pb2+和Cd2+的最大吸附率分别为79.84%和18.08%。白木通果胶吸附Pb2+和Cd2+的速度很快，40 min 后基本都达到平衡，且吸附容量和吸附率会随着温度的升高而降低。吸附热力学分析表明，果胶对Pb2+和Cd2+的吸附是非自发、放热的过程。采用朗格缪尔和弗罗因德利希吸附等温式拟合平衡数据，计算各等温线的特征参数、误差函数和相关系数，发现弗罗因德利希方程拟合效果优于朗格缪尔方程，表明Pb2+和Cd2+在白木通果胶上的吸附是多层吸附。利用准一级和准二级动力学方程研究了白木通果胶吸附Pb2+和Cd2+的吸附动力学行为，结果表明白木通果胶对Pb2+和Cd2+的吸附过程可以被准二级动力学方程更好地描述，说明白木通果胶对Pb2+和Cd2+的吸附速率受化学吸附控制。结论：白木通果胶具有较高的重金属离子吸附能力，可以作为一种替代吸附剂来处理含铅、镉的工业废水，减少重金属污染。