管若伶，吴杰龙

(海南热带海洋学院 海洋科学技术学院，海南 三亚 572022)

1 引言

溴在自然界主要以溴化物的形式存在海洋中，在海水元素中溴含量所占第7位，所占含量约65 mg/L；而制盐后母液中的溴含量为2.5～3 g/L。1826年法国化学家Balard发现溴元素，之后溴在用途上逐步拓展，并影响国民经济的发展。近年来国外与国内对溴的需求始终呈上升趋势，溴资源价格居高不下，已经成为盐业经济重要组成部分。因此对于溴素的提取技术不断加强与改进，对提取技术的成本，高效性，节能，环保等优化至关重要。

2 溴素的概况

2.1 溴素的性质

溴在元素周期表位置第四周期、第ⅦA族，是卤族元素。溴是具有酸性、强氧化性、易挥发性、窒息性臭味、存在剧毒，常温常压下为红褐色发烟液体。溴还存在易熔化、低沸点等物理特征。溴微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿及二氧化硫等有机溶剂，也溶于盐酸、氢溴酸和溴化合物溶液[1]。

2.2 溴素的自然分布

2.2.1 海洋中的溴

溴大多数以无机溴化合物的形式存在海洋中，如溴化钠、溴化钾等。经研究分析海水中含溴量为0.007%，地球海水的溴储量达到100万亿t，全球中海水溴藏量最为丰富，约占地球溴总藏量的99%，故有“海洋元素”之称[2]。

海洋生物中存在的溴非常丰富，海藻估计制造了56000 t的溴化钾，在夏威夷芦笋藻提取香精油中含有80%的溴甲烷，而从海洋细菌中提取的溴量也达到了70%。

2.2.2 地壳中的溴

地壳中的溴分布广，含量非常稀少。应和氯元素性质相似，因此溴可以碱金属、碱土金属反应形成化合物，并溶于水及多种有机溶剂中，应溴具易熔化、低沸点和强分散性等地化和物化特征。因此溴在地壳上主要是溴化物的离子状态分布。溴在地壳中含量只有0.001%，并且没有集中形成矿层，所以无法开采[3]。

2.2.3 卤水中溴

在卤水溴资源中，以性质及来源的不同, 将含溴卤水分为5个类型:盐湖卤水、地下卤水、油气田水及制盐尾卤。在内陆盐湖中，以青、藏、蒙、晋、新等地居多。青海省盐湖矿产溴资源保有储量为28.27万t，新疆巴里坤盐湖南、北海子卤水中溴质量浓度分别为25.41、65.32 mg/L，在四川盆地平落坝气田的地下卤水中，Br-含量达2562 mg/L，其溴的含量之高在世界中也实属罕见。

2.3 国内外溴资源现状

2.3.1 国外溴资源

在国外以美国阿肯色州的地下卤水和死海的内陆盐湖溴资源产量最高、品质最好，其中死海的溴资源开采就占了世界50%。根据研究分析，国外溴资源品质与产量最优的地区为：死海10000～12000 mg/L；美国阿肯色州地下水5000～6000 mg/L；印度盐湖2600～3200 mg/L；乌克兰浅海600～1000 mg/L[2]。

2.3.2 国内溴资源

根据美国地质局调查2014～2016年中国溴产量逐年减少，2017年有所回升，2018年又开始减少，2018年中国溴产量为6万t，同比减少26.56%，2019年中国溴产量为6万t，与2018年持平，国内溴资源大多数分布在东部沿海地区，如山东、天津、江苏、辽宁、河北等，其中山东省溴资源最丰富，占到国内溴产量的80%～90%。以潍坊市北部沿海地区的产量最高，溴素产量占国内总产量的70%。

3 目前溴素主要提取技术

3.1 空气吹出法

目前应用最广泛，最成熟的方法是空气吹出法，可以从100mg/L左右的低浓度含溴原料中提取溴素，根据吸收剂的不同，将空气吹出法分为“酸液吸收法””和“碱液吸收”法，碱法与酸法比只是吸收与蒸馏环节存在差异。

其原理将海水原料酸化形成苦卤，通入氯气与溴离子进行置换得到单质溴，以空气为载体运输游离的溴，吹送到吸收塔中，在填料塔内进行解吸操作，利用亚硫酸溶液或碱液等吸收剂将解吸过程中得到的游离氢溴酸吸收，再加入氯水将溴置换成单质溴，后进行蒸馏得到溴蒸汽，最后进行冷却得到溴液[4]。空气吹出法提溴工艺流程示意如图1，反应方程式如下：

图1 空气吹出法提溴工艺流程示意

Cl2+2NaBr→Br2+2NaCl

Br2+SO2+2H2O→2HBr+H2SO4

Cl2+2HBr→Br2+2HCl

3.2 水蒸汽蒸馏法

水蒸汽蒸馏法是最早的提溴工艺，在20世纪80年代以前我国就采用此方法进行溴的提取，适用于溴含量为5000 mg/L以上的海水或卤水提溴。其过程为：将卤水或海水加入盐酸酸化，然后通入氯气与溴离子产生置换反应得到单质溴，其反应方程式为：Cl2+Br-=Br2+2Cl-。氧化过后加入吸附剂进行吸附，吸附完成后添加还原剂，还原完成之后进行两次洗脱，之后在通入氯气进行氧化，最后进行蒸馏，因为溴素与水的相对密度差异较大，所以蒸馏后的液体会出现分层现象，上层为水，下层为溴。经过精制处理后即得到溴素。水蒸汽蒸馏法基本步骤如图2。

图2 水蒸汽蒸馏法提溴工艺流程

3.3 离子交换树脂法

离子交换树脂法提溴在20世纪80年代时就已经工业应用化，而采用的树脂是一种即不溶于酸、碱，也不溶于有机溶剂的固态高分子材料。高分子化合物中各个官能团形成网状结构，使溴容易的被吸附，所以离子交换树脂法是以离子交换树脂为载体，提取低浓度原料中溴的富集技术，主要适用海水提取溴。

离子交换树脂结构分为三个部分：不溶性的三维空间网状骨架，连接在骨架上的官能团和官能团所带的相反电荷的可交换离子。骨架上的活性离子在水溶液中发生离解，可在较大的范围内自由移动，扩散到溶液中，同时在溶液中的同类型离子也能从溶液中扩散到骨架的网格或孔内。当这两种离子浓度差较大时，就产生一种交换的推动力，使它们之间产生交换作用，利用这种浓度差的推动力使树脂上的可交换离子发生可逆交换反应[5]。工艺流程为：首先对浓海水加硫酸酸化，在加氯气氧化得到游离的溴，通过树脂吸收，达到富集作用，富集后再将树脂上的溴还原脱离出来，之后加入HCl洗脱再生，加入氯气氧化，最后精馏得到溴素。离子交换树脂法基本步骤如图3。

图3 离子交换树脂法提溴工艺流程

3.4 溶剂萃取法

溶剂萃取法和离子交换树脂法出现的时间基本相同，因为还未找到合适的萃取剂，因此没有大规模的运用与工业提取溴中，主要用于原料溴含量较低的物系。常用于石油化工、稀土提取、核燃料提取和制药等工业溶剂萃取法提取溴素进行研究，大多数学者对剂萃取法提溴中的萃取剂进行大量研究，为了可以选出一种理想的提溴溶剂，这项研究以此为萃取法的热点研究内容之一。

基本原理：加入硫酸酸化、加氯气氧化后，利用酯类溶剂为萃取剂对苦卤中的溴素萃取，完成萃取后加入碱液反萃取溴素富集，最后加入盐酸或硫酸返回溴素吹脱塔(图4)。而脱溴后的苦卤同其他提溴后的卤水混合后用于制盐及进一步合利用[6]。

图4 溶剂萃取法提溴工艺流程

采用混合澄清器装置的溶剂萃取法提溴技术的物料流动路线如图5。根据溴素和水的密度差异较大关系，将酸化、氧化后卤水与有机溶剂混合一起，游离态溴通过有机溶剂与水达到分离效果，溶剂中的游离态溴与碱液发生快速的不可逆的反应，达到溴素富集的效果。

图5 物料流动路线

3.5 乳状液膜法

乳状液膜分离技术是第二代分离净化技术，首创于20世纪60年代中期。该技术目前仍处于研究阶段。

在制乳杯中按一定的比例加入膜溶剂(煤油)、增稠剂(液体石蜡)和表面活性剂(兰一113B)，搅拌的同时，缓慢加入配制好的Na2CO3，溶液作为内相液，加完后，持续搅拌一定时间，制得稳定的油包水型乳状液膜，将一定量制好的乳液加入到盛有待分离的含溴卤水杯中[7]。经过乳状液膜分离后，待溶液静止分层后，利用分液漏斗进行分离。在将膜相液用高压静电下破乳，内相液中的溴与次氯酸钠反应生成单质溴。渗透与内相化学反应如图6，主要反应方程式为：3Br2+3CO2-=BrO+5Br-+3CO2。

图6 渗透与内相化学反应

3.6 气态膜法

气态膜技术是膜技术与传统吸收过程相耦合的分离过程。气膜指的是存在于疏水中空纤维膜微孔中的不连续气相组成的气体层，中空纤维膜本身只起到了支持和支撑作用，气态膜或支撑气膜(Supported-Gas Membrane)技术由此得名。气态膜法具有高效、节能工艺过程简单、选择性好等特点。在不断研究和应用中，学者研究出了多种膜组件。而空纤维膜具有重现性好、放大容易、膜装填密度高等优势，因此工业化应用具有前景。

其原理是卤水或海水液通过膜孔时，溴会在膜界面挥发成气态，气态溴因浓度关系会扩散到膜的另一边，从而达到溴素分离的目的，最后加入吸收剂吸收。

3.7 其他方法

超重力法：刘有智等[3]提出了超重力空气吹出法提溴技术,利用超重力技术极大的强化游离溴解吸扩散至气相的传质过程，总溴含量浓度为250 mg/L时的氧化液单级吹脱率可达88%以上，三级吹脱率可达93%。该法主要针对“空气吹出法中气液比难以进一步提高”的问题而研发的，属于过程强化；沉淀法：沉淀法是将卤水中溴离子氧化为溴分子后有机化合物，与溴化合生成难溶于水的沉淀，再过滤、在与卤水分离，最后将沉淀分解，制出溴和溴合物。

3.8 各种方法优缺点

溴素的主要提取方法的优缺点见表1。

表1 溴素主要提取方法优缺点

4 含溴化合物

4.1 阻燃剂

含溴阻燃剂以其高阻燃性和低成本优势广泛应用于电子、纺织、建筑、汽车和家居领域,成为溴素的最大应用领域[8]。溴是元素中灭火能力最强的元素,其效果远超氯。如四溴双酚A(TBBPA)由于极好的阻燃性能成为大量使用的溴代阻燃剂(BFRs)，常见于电子产品、纺织品等生活用品中。2001年全球市场的总需求达12万t。

4.2 医药中间体

医药应用是流产品重要的应用领城之一，且没需求量有逐年增长之势。根据《实用药物手册》统计,国内外近年上市的及已进人临床试验的含澳药物有80种之多，它在微量元素药物(按通用名称鉴别)中排名第二。

4.3 含溴消菌剂

溴具有氧化分解化合物的性质，因而具有很强的杀虫杀菌能力，所以农业上许多高效低毒农药需用溴作原料。含溴农药具有低毒、易分解、强效、无残留等优点,是世界上发展较快、销量较大的一类农药。含溴农药主要有以下几类：杀虫杀螨剂、杀菌剂和除草剂。拟除虫菊酯类杀虫剂具有高效、低毒的特点[9]。

溴氯海因和二溴海因的储存稳定性、金属腐蚀性以及微生物(细菌繁殖体、真菌、细菌芽孢)杀灭效果、现场消毒效果、对水中微生物杀灭的效果、生活饮用水、游泳池水现场消毒效果，都非常的有效[9]。

5 结论

上述技术中的空气吹出法、水蒸气蒸馏法、离子交换树脂法已大规模应用工业中，提取技术已经非常成熟，但仍然存在一些问题。就如溴素资源品质会下降，低于一定浓度下空气吹出法和水蒸气蒸馏法就不适用了，而离子交换树脂法和溶剂萃取法都适用于低浓度含溴卤水提取溴素，因此研究离子交换树脂法和溶剂萃取法解决这个问题出路之一。国外对这些技术发展成熟，但在国内对这些技术还未成熟，并没有大规模的应用于工业提取溴素中。其中连续双过程真空提溴法专利指出适用于溴含量2300～3800 mg/L的卤水，在国内少有应用[3]；离子交换树脂法对树脂要求较高，气膜法的关键技术掌握在国外，溶剂萃取法需要的萃取剂的成本太高，并且容易损坏。因此，加大关键技术研发力度，加快新型溴素提取技术的产业化是溴素工业未来发展的重中之重。