陈淑艳,李学良,韦莹莹,蔡国星,周洵平

(1．重庆化工职业学院，重庆 401228； 2．北京生泰尔科技股份有限公司，北京 102600)

1 引言

石油是当今世界重要的非再生性战略资源，提高石油采收率已经成为我国石油工业领域的重要发展方向。20世纪80年代提出的三元复合驱(碱-聚合物-表面活性剂，简称ASP)综合发挥了三组分间的协同效应[1]，该复合驱不仅具有聚合物驱波及体积大的特点，还具有碱驱驱油效率高的优点[2,3]。在复合驱驱油过程中，由于地层岩石的吸附及试剂与原油间发生的化学反应，驱油体系中各组分的浓度均会发生变化，从而影响复合驱的驱油效率[4]。因此，准确地测定三元复合驱采出污水中碱、聚合物和表面活性剂的浓度，以此判断驱油过程中三元复合驱溶液在地层中的运移、吸附滞留及降解情况，不仅是三元复合驱在油田现场应用动态监测的重要内容，而且对估算三元复合驱的驱油效率及调整驱油方案具有重要的意义[5,6]。

2 实验部分

2.1 仪器与材料

仪器：LC-20A高效液相色谱仪(日本岛津)，UV检测器；UV-1100紫外分光光度计(北京瑞利)，石英比色皿；pH计(美国Thermo)。

材料：三元复合驱采油污水由大庆油田第三采油厂提供，其中三元复合驱中三元组分分别为重烷基苯磺酸盐(HABS)、部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)和氢氧化钠(NaOH)。

2.2 重烷基苯磺酸盐(HABS)含量的测定

采用高效液相色谱法中的外标法测定三元复合驱采油污水中表面活性剂的浓度，以油田提供的重烷基苯磺酸盐纯品作为对照物质，以对照物质和样品中待测组分的响应信号相比较进行定量分析。

色谱分析条件：波长：230 nm；流速：0.60 mL/min；进样体积：(1∶5 μL；2∶10 μL)；柱温：35 ℃；流动相：H2O/CH3OH=10/90；柱子：C18反相柱(5 μm×250 mm)。

2.3 聚合物(HPAM)含量的测定

采用导数紫外光谱法对三元复合驱采油污水中聚合物(HPAM)浓度进行检测，以油田提供的HPAM纯品作为对照物质，其实验原理为：

dnA/dλn=(dnk/dλn)bc(n=1，2，3，……)

在吸收池厚度b与吸光系数于特定波长下的变化率dnk/dλn一定的条件下，导数信号dnA/dλn与待测液浓度成正比。

2.4 碱(NaOH)含量的测定

由于提供的样品中碱的含量很低，难以用常规的滴定法测出，根据实验室现有的仪器，利用pH计测出样品中的pH值，进而计算出其中含有的NaOH的含量。计算公式如下：

由pH=-lg[H+]可得出：[H+]=10-pH

(1)

代入[H+]×[OH-]=10-14，可知：

[OH-]=10pH-14

(2)

3 结果与分析

3.1 三元复合驱采油污水中重烷基苯磺酸盐含量的测定

3.1.1 重烷基苯磺酸盐工作曲线的建立

将油田提供的HABS 配置成一系列不同浓度的样品溶液，利用高效液相色谱仪测定其特征色谱峰的峰面积。以峰面积为横坐标，HABS浓度为纵坐标，画出线性曲线，如图1所示，得到线性相关系数和线性方程。

图1 重烷基苯磺酸盐工作曲线

经计算，得到线性曲线方程为：y=5.4717×10-8x-0.02031，线性相关系数R=0.99994。该曲线线性关系良好，可以作为HABS标准工作曲线。

由图 1 可知，感官评分随着鲜花椒添加量的增加先增大后减小。结果表明，适量的鲜花椒可掩盖或降低“贡椒鱼”的腥臭味，获得鲜花椒独特的香味及麻味；然而，过量的鲜花椒则产生过度麻味甚至苦味，从而降低“贡椒鱼”的风味口感。因此，选择鲜花椒添加量在100～200 g 之间，此时的“贡椒鱼”火锅油层呈浅绿色，椒麻风味浓郁，口感最佳。

3.1.2 样品中重烷基苯磺酸盐含量的测定

利用高效液相色谱仪测定提供的样品中HABS的特征色谱峰的峰面积。将其峰面积分别代入HABS的标准工作曲线中，即可得出相应的样品中HABS的含量，结果如表1所示。

表1 样品中重烷基苯磺酸盐的含量

从表1可以看出， 8个样品中HABS的含量范围为56.7～94.6 mg/L。HABS分子中含有苯环结构，在紫外区有吸收，因此可采用配有紫外检测器的液相色谱仪对其含量进行测定，该方法在选择性、灵敏度以及分析时间等均能满足三次采油驱油试验中大量样品测定的需要。作为水相中界面活性最强的组分，表面活性剂的存在使油水之间极易乳化，从而使得采出污水中油水分离的难度增大。因此，三元复合驱采出污水中表面活性剂含量不宜过高，采出污水中HABS的残留量在56.7～94.6 mg/L之间，与三元复合驱注入地层前的表面活性剂浓度3000～4000 mg/L相比较低，说明驱油体系在地层运移过程中大部分的表面活性剂吸附滞留在岩层表面以及和原油发生了化学反应，这对后续的采油污水中乳化液的破乳处理较为有利。

3.2 三元复合驱采油污水中聚合物(HPAM)含量的测定

3.2.1 聚合物工作曲线的建立

将油田提供的HPAM配制成一系列不同浓度的溶液，利用紫外分光光度计测定普通吸收曲线，由计算机数值微分法自动求出一阶或三阶导数吸光值，绘制导数吸光值与HPAM浓度间的关系曲线，得到标准曲线的回归方程、拟合区间和相关系数，如图2所示。

图2 导数吸光度值和聚合物浓度间关系曲线

经计算，得到线性曲线方程为：y=-1399.02x-60.02，线性相关系数R=0.995。该曲线线性关系良好，可以作为HPAM标准工作曲线。

3.2.2 样品中聚合物含量测定

三元复合驱采出污水经过离心(转速10000 r/min、温度20 ℃ 、离心15 min)除砂后，测其一阶或三阶导数吸光值，由回归方程即可计算出相应样品中HPAM浓度，结果如表2所示。

表2 样品中聚合物的含量

如表2所示， 8个样品中HPAM的含量范围为133.04～544.36 mg/L。采用导数紫外光谱法对聚合物浓度进行检测，与油田常用的浊度法(不适用于污水配制的聚合物)和淀粉-碘化镉比色法(检测范围0～20 mg/L)相比，本方法具有操作简单、检测范围广、消除浑浊背景干扰及准确度高等优点。三元复合驱采出污水组分复杂，含有表面活性剂、聚合物、悬浮物、油分以及各种无机离子，这些组分之间的相互作用使得采出污水的乳化程度进一步增强，导致其油水间的分离更加困难。由于采出污水中存在具有较高黏度的聚合物，使得地面管线系统极易发生堵塞现象，增加了油田后续处理的难度，因此测定采出污水中聚合物的含量是非常必要的。与注入地层前三元复合驱中聚合物的浓度1000～2000 mg/L相比，绝大多数的HPAM在地层运移过程中降解及与复合驱的碱发生作用，但需要注意的是，聚合物的存在会影响采出污水的稳定性。

3.3 三元复合驱采油污水中碱(NaOH)含量的测定

利用pH计测定8个样品的pH值，根据公式(1)和公式(2)计算出样品中含有的NaOH的含量，样中的NaOH含量如表3所示。

表3 样品中碱的含量

表3中8个样品的pH值范围在8.40～9.07之间，其NaOH含量范围在0.100～0.470 mg/L之间，说明8个采出污水溶液偏弱碱性。三元复合驱中无乳化活性的离子属于界面惰性物质，与驱油体系中的聚合物作用，使聚合物分子由舒展变卷曲，从而大幅度降低聚合物的粘度，对采出污水的油水分离具有较好的促进作用。此外，三元复合驱中的NaOH促使部分HPAM溶解中水相中，可进一步加快乳化液中乳滴的聚并。与三元复合驱注入地层前的NaOH浓度4000～8000 mg/L相比，说明驱油体系中大部分的NaOH在地层运移过程中已经和体系中的HPAM发生作用，对采出污水的油水分离具有积极作用。但要注意的是，三元复合驱体系中的NaOH在地层运移过程中会和地层中的粘土矿物作用生成硅铝垢结晶，从而对油层造成伤害，因此三元复合驱中强碱含量的测定是非常有必要的。

4 结论

本文对大庆油田提供的三元复合驱采出污水中的表面活性剂、聚合物和碱的含量进行了测定分析。研究结果表明，利用高效液相色谱法测定重烷基苯磺酸盐的含量范围为56.7～94.6 mg/L，说明驱油体系在地层运移过程中大部分表面活性剂吸附在岩层表面以及和原油发生了化学反应。采用导数紫外光谱法测定采出污水中HPAM的含量范围为133.04～544.36 mg/L，表明绝大多数的HPAM在地层运移过程中降解及与复合驱的碱发生作用。而NaOH含量范围在0.100～0.470 mg/L之间，说明NaOH在地层运移过程中绝大部分已经和驱油体系中的HPAM发生作用，对采出污水的油水分离具有积极作用。准确地测定三元复合驱采出污水中三元组分的浓度，对后续驱油方案的调整以及估算驱油效率具有非常重要的意义。