掺杂剂掺杂聚吡咯复合吸波材料的研究进展

2021-08-23杨艳凤刘元军赵晓明

现代纺织技术 2021年3期

杨艳凤刘元军赵晓明

摘要：在合成导电高分子物时加入掺杂剂，可以改变高分子物结构。聚吡咯（polypyrrole，PPy）经掺杂剂掺杂后，完整共轭结构遭破坏，吸波性能提高，根据该特点总结了目前不同种类掺杂剂掺杂PPy的发展现状。首先介绍PPy的制备及掺杂机理;其次选取目前研究较热门的酸掺杂剂、表面活性剂掺杂剂及其他掺杂剂进行讨论，比较不同掺杂剂掺杂后对PPy材料的微观形貌、导电性能等方面的影响;最后总结掺杂剂掺杂PPy复合材料的研究现状，并对其发展进行展望。

关键词：PPy;复合材料;掺杂;电磁防护;酸掺杂剂;表面活性剂掺杂剂

中图分类号：TQ317 文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）03-0008-08

Abstract： The structure of conductive polymer can be changed by adding a dopant to synthesize it. After polypyrrole （PPy） is doped with a dopant， its complete conjugated structure is destroyed and the absorbing property improves. According to such characteristics， the development status of doped PPy with different kinds of dopants is summarized. Firstly， this paper presents the preparation of PPy and doping mechanism. Secondly， the popular dopants such as acid dopants， surfactant dopants and other dopants are discussed， and the effects of different dopants on the microstructure and conductive performance of PPy materials. Finally， this paper summarizes the current research status of dopant-doped PPy composites， and its development prospect.

Key words： PPy; composites; doping; electromagnetic protection; acid dopant; surfactant dopant

随着信息技术爆破式发展，电磁辐射污染日益严重[1-3]，已成为继空气污染、水污染和噪声污染后的第四大污染[4]。电磁辐射不仅会影响电子设备的正常运行，而且对人类身体健康产生严重影响[5-6]。另外，军事设备的电磁波信号容易导致信息泄露。为有效降低电磁波辐射带来的危害，目前防护方法有吸收法和反射法。

导电高分子材料属于新型吸波材料[7]，常见的导电高分子材料有很多，如聚吡咯（polypyrrole）、聚苯胺（polyaniline，PANI）、聚乙炔（polyacetylene）、聚噻吩（polythiophene）等。与其他传统吸波材料相比，导电高分子吸波材料质量轻、密度小、具有良好的成膜、成纤性[8]。聚乙炔是最早合成的导电高分子材料，并且通过溴掺杂聚乙炔实验，发现掺杂可使电导率增至原来的10倍。但聚乙炔使用寿命较短，不能工业化生产[9]。聚噻吩及其衍生物具有优异的环境稳定性和热稳定性及良好的机械强度，但是导电性相对于其他导电高分子材料较弱[10]。PANI价格价廉、原料易得，具有良好的吸波性能[11]，但与PPy相比，PANI作为功能材料時实验操作不易控制，易造成团聚[12]。

PPy是一种常见的导电高分子聚合物[13]，由于PPy具备原材料易得，稳定性好，合成过程简单，电导率较高等优点，被广泛用于制备超电容及防静电材料[14]，蓄电池电极材料，电磁防护材料，电催化材料，金属防腐材料[15]，染料降解及离子吸附材料等。PPy本体导电性能较差，要得到较高导电率的PPy，可选择合适的掺杂剂对PPy进行掺杂，即加入掺杂剂改变PPy高分子物的电子云密度与三维结构，从而改善性能[16]。通过掺杂，可以优化PPy性能。Sumithra等[17]对共轭聚合物掺杂，优化了光学与电学性能，使PPy在药物传递、肿瘤成像领域有了广泛应用。Harley等[18]通过对PPy掺杂磺化环糊精，增强了检测多巴胺的灵敏度。Padmapriya等[19]以无机矿物掺杂PPy，比之前提高储氢量8%，增强了PPy的氢负载量。Ni等[20]以氯掺杂的PPy、聚多巴胺等原料制备黑砂料，提高砂石对油污水的处理效率，为净化水的收集提供了新途径。吴唯等[21]分别以苯磺酸、4氯苯磺酸、4苯酚磺酸、对甲苯磺酸（TsOH）4种有机质子酸为掺杂剂制备PPy，表面电阻率依次为苯磺酸/PPy<4苯酚磺酸/PPy

PPy已成为重要的吸波材料之一，而掺杂剂影响着电磁防护性能的优劣。本文首先叙述了PPy的制备及掺杂机理，然后选取目前研究较热门的酸掺杂剂、表面活性剂掺杂剂及其他掺杂剂进行讨论，总结了掺杂剂种类对制备PPy的形貌及吸波性能影响，最后对PPy掺杂剂的发展进行展望。

1 PPy的制备

吡咯是含N的五元杂环，分子结构图如图1所示，常温下微溶于水的油状液体，聚合反应得到PPy，分子结构图如图2所示，常温下黑色固体[24]。

目前PPy制备方法多种，有原位聚合法、微乳液聚合法、表面沉积法、超声化学法、溶胶凝胶法、化学镀法等[25-27]，其中原位聚合法是目前的研究热点[28]。原位聚合法是把反应性单体（预聚体）与催化剂全部加入分散相（或连续相）中。反应开始时，首先单体发生聚合反应，其次预聚体聚合，最后，反应物沉积附着在芯材物质的表面。该反应主要依赖反应物之间存在氢键作用、π键共轭作用、疏水作用及静电力作用等，可以应用这种方法合成核壳结构或纳米管结构等聚合物。

PPy由吡咯单体聚合而成，然后在氧化剂和掺杂剂作用下根据氧化耦合的机理发生链式聚合反应生成PPy。反应过程如式（1）—（4）：式（1）表示吡咯单体的氧化过程;式（2）表示吡咯单体阳离子自由基的耦合反应;式（3）表示二吡咯的氧化过程;式（4）表示二吡咯阳离子自由基发生耦合、歧化反应生成四吡咯。反应按照原位聚合法直至生成PPy高分子。

2 掺杂机理

在化工领域中，“掺杂” 通常是为了改善材料的某种性能。PPy是由大量的碳碳单键和碳碳双键交替排列组成的具有超长共轭结构的高分子[29]，它的大分子链间并不存在缺陷，因此导电性很差，甚至不导电，且分散性较差[30]。使用掺杂剂可以将PPy高分子链上的电子移走或者在大分子链中插入电子，破坏共轭结构，才能使PPy分子具有良好的导电性[31]，按照掺杂剂对PPy掺杂形成的导电机理不同，掺杂机理一般可分为两类：电荷转移机理和质子酸机理。

2.1 电荷转移机理

电荷转移机理，适用于绝大部分的具有氧化性能的掺杂剂，例如金属盐类和卤素类（FeCl3、I2、Br2）等，当PPy被掺杂剂掺杂时，此种具有氧化特性的掺杂剂会在PPy长链给出电子的作用下被还原，形成不带电的掺杂剂离子与PPy高分子的复合物，使得生成的PPy高分子变成了带有氧化掺杂结构的导电高聚物[32-33]。

2.2 质子酸机理

质子酸机理，是指通过将掺杂剂的质子与PPy主链上的碳原子结合，使得质子所带的正电荷对共轭链上电子云密度产生影响，从而达到导电作用，二者间并未发生电子迁移，这种类型的掺杂剂主要有对甲苯磺酸（C7H8O3S）、苯磺酸（C6H6O3S）、醋酸（C2H4O2）、硝酸（HNO3）等[34-35]。

3 掺杂剂种类

科学研究表明掺杂剂不仅可以提高PPy导电能力，而且还具有调控PPy复合材料的形貌特征功能。目前掺杂剂种类多样，本文主要讨论酸掺杂剂、表面活性剂掺杂及其他掺杂剂[36]，介绍不同种类掺杂剂掺杂后对PPy材料的微观形貌、导电性能等方面的影响。

3.1 酸掺杂剂

酸掺杂剂以质子酸机理为依据，对PPy掺杂后提高导电率。可以掺杂的酸种类多样，可分为有机酸和无机酸。无机酸如HCl、HNO3等可以同时改变材料导电性能和形貌特征，有机酸如C7H8O3S、C6H6O3S主要改变材料导电性能。

杜雪岩等[37]以HCl为掺杂剂，制备PPy/Fe3O4复合材料。实验测试结果显示，在2.0～18.0 GHz频段，随着频率的增加，介电常数实部与虚部逐渐减小，最大值分别为14.65和5.2，磁导率的实部与虚部也逐渐减小，最大值分别为1.20和0.31。说明在2.0～18.0 GHz频段内，PPy/Fe3O4以介电损耗为主，磁损耗为辅。当涂层厚度为3.5 mm，频率为6.5 GHz时，其有效频宽为1.8 GHz，最小反射损耗可达到-36 dB;陈泳等[38]以无机酸硫酸（H2SO4）和HNO3为掺杂剂，探究两种质子酸掺杂PPy的电化学性能不同。SEM测试结果表明，H2SO4掺杂的PPy材料表面布满颗粒堆积而成的大结节，整体结构类似菜花;HNO3掺杂的PPy表面则类似珊瑚簇状结构。说明HNO3比H2SO4掺杂使PPy材料更加有序疏松。电性能测试结果表明，HNO3掺杂后，电极材料具有可逆性，阻抗性均优于硫酸掺杂材料，说明HNO3掺杂的PPy电化学性能更加优异。可能由于HNO3结构中=N+H-易与PPy结构连接，改善PPy结构规整性，有利于电子流动，从而掺杂HNO3的材料电性能更佳;刘元军等[39]以HCl为掺杂剂通过原位聚合法得到PPy聚酯纤维，结果表明，在0～106 Hz频段，当掺杂剂HCl浓度为0.6 mol/L，吡咯浓度为0.8 mol/L时，PPy聚酯纤维复合吸波材料的介电常数实部与虚部最大，即极化能力和电磁损耗能力最强，材料表面电阻最小，导电率最好;张瑜等[40]分别以H2SO4、HNO3、HCl为掺杂剂，探究不同种类无机酸掺杂对PPy的影响。SEM如图3，测试结果表明，未掺杂、HCl掺杂、HNO3掺杂的样品为粒径较大的紧密菜花簇状，H2SO4掺杂的PPy样品为粒徑较小的疏松菜花簇状。且经过掺杂后孔径均比未掺杂PPy孔径降低。

此实验说明无机酸H2SO4、HNO3、HCl可以改变PPy的形貌特征，而加入硫酸实验组得到的PPy的粒径最小。

Liu等[41]分别以TsOH、冰乙酸（CH3COOH）、HCl、HNO3为掺杂剂，探究了合成PPy时，不同酸掺杂剂种类的影响，并进一步探究掺杂剂的最佳浓度。实验测试结果表明，在0～106Hz频段，含不同酸掺杂剂的PPy涂层4种织物的介电常数实部与虚部均随频率的升高而降低，表明材料随频率增加，极化能力和损耗能力在逐步减弱;当TsOH为掺杂剂时，PPy涂层织物的实部最大，最低值为2.27×106，高于含其他掺杂剂的吸波材料的最高值，说明以TsOH为掺杂剂的PPy涂层织物极化能力最强。以TsOH为掺杂剂的PPy涂层织物虚部总体最高，说明其损耗能力最强。实验进一步探究掺杂剂浓度对介电性能影响。以TsOH为掺杂剂，选用5个梯度浓度进行实验，结果表明，在0～106 Hz频段，掺杂剂为0.8 mol/L时，极化能力与损耗能力最强。可以看出，在0～106 Hz频段，与无机酸相比，TsOH作为掺杂剂时，PPy材料的极化能力和对电磁波损耗能力更强;Mane等[42]以十二烷基苯磺酸（DBSA或ABS）为掺杂剂掺杂PPy，制备DBSA掺杂PPy-WO3复合材料;SEM实验结果表明：DBSA掺杂PPy-WO3复合材料的呈现互连型形貌，且平均表面粗糙度为13 nm。电导率随着SDBS的含量（含量范围为相对PPy-WO3含量10%～50%）增加而增加;黄文靖等[43]分别以木质素磺酸（SAL）、HCl、聚苯乙烯磺酸（PSS）为掺杂剂，制备SAL/PPy、HCl/PPy和PSS/PPy复合材料，探究掺杂剂类型对材料性能的影响，测试结果显示，SAL与PPS作为掺杂剂制备的PPy复合颗粒比HCl的粒径均匀，颗粒较小。因为SAL与PSS含有大量水溶性基团，材料表面PPy含量降低，导致导电率降低，所以HCl/PPy的导电性高于SAL/PPy和PSS/PPy。罗璐[44]分别以HCl、HNO3、柠檬酸（Citric）、TsOH为掺杂剂，制备PPy，探究掺杂酸种类对PPy形貌和性能的影响。SEM如图4，测试结果表明，不同酸掺杂制备的PPy形貌差异较大，HCl掺杂合成PPy为环形状的纳米管状结构，HNO3、柠檬酸、和TsOH掺杂合成PPy为颗粒状结构，且HNO3、柠檬酸掺杂合成的PPy颗粒直径较大。样品采用电阻率测试仪进行测试，表明TsOH为掺杂剂合成PPy的电导率最高，电导率最大值为10.05 S/cm。

3.2 表面活性剂掺杂剂

表面活性剂是指加入少量可以明显改变溶液体系的界面状态的物质，一般由亲水基和疏水基两部分构成，亲水基为极性基团，疏水基常为非极性的烃链。使用表面活性剂掺杂PPy一般得到具有较为疏松的结构，制备过程中团聚情况较少。PPy分子链结构更加规整有序[45]。可作为PPy掺杂剂的表面活性剂种类繁多，一般有十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基硫酸钠（SDS）等。

康永等[46]分别以阴离子表面活性剂SDBS、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（C16H33（CH3）3NBr）、非离子表面活性剂二乙醇胺（HO（CH2）2NH（CH2）2OH）为掺杂剂，采用溶胶凝胶法得到M型掺杂锶铁氧体（SiLaxFe12-xO19（x=0.5））/PPy，实验测试结果表明，当SDBS作为掺杂剂时，SiLaxFe12-xO19（x=0.5）/PPy复合材料的磁化强度高于其他两个，这是因为SiLaxFe12-xO19（x=0.5）/PPy显示正电性，而SDBS作为阴离子表面活性剂与其结合力强于其他两者。在0.8～1 GHz频段，含有阳离子、阴离子表面活性剂掺杂剂的复合材料介电常数实部和虚部均随着频率的增加而降低最终稳定，非离子表面活性剂掺杂剂复合材料实部和虚部随频率的升高出现先增加后减少最终平稳的趋势，且均低于含有离子表面活性剂掺杂剂复合材料的实部与虚部。掺杂离子表面活性剂的复合材料的磁导率实部与虚部上升趋势明显;汪丽[47]以自制阳离子聚丙烯酸酯表面活性剂（GPS）为掺杂剂，采用原位吸附化学氧化法合成PPy/木制纤维导电纸（PPy/CF），其中掺杂剂以亲油单体苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA），亲水单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAM）发生自由基聚合生成，结果表明，吡咯添加量为12%时，随着掺杂剂DMAM含量的增大，GPS仍具有良好的分散性，复合材料的导电率呈现先增大后减少的趋势。屠钟艺[48]分别以聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯（Tween80）、失水山梨醇醇脂肪酸酯（Span80）、辛基酚聚氧乙烯醚-10（OP-10）为掺杂剂制备PPy。SEM测试结果显示，未添加掺杂剂的PPy表面粗糙，上面出现分布不均匀的破裂泡沫结构。纯PPy最大比电容67.08 F/g。以Tween80为掺杂剂制备PPy表面类似水藻结构，最大比电容220.90 F/g;以Span80为掺杂剂制备PPy表面类似泡状结构，最大比电容368.17 F/g;以OP-10为掺杂剂制备PPy表面类似囊泡结构，最大比电容85.69 F/g。因此，Tween80、Span80、OP-10为掺杂剂时，均能改变PPy的表面结构，且比电容的能力依次为Span80/PPy>Tween80/PPy>OP-10/PPy>PPy;汤龙其等[49]分别以蒽醌2磺酸钠（AQS）、SDBS、对甲苯磺酸钠（TSNa）、SDS为掺杂剂，以过硫酸铵（APS）为氧化剂，制备PPy碳纤维（PPy-CF）复合材料。电阻率测试结果表明，以AQS为掺杂剂时复合材料电阻率最小，即导电性能最好。以SDBS为掺杂剂时复合材料电阻率最大，即导电性能最差。与SDBS相比较，掺杂剂AQS具有平面结构，且具有较少的侧链，因此掺杂后PPy中电荷传递效率优于SDBS，具有很好的导电性;张珈漪等[50]以SDBS为掺杂剂，通过化学氧化聚合法合成PPy-SDBS，研究PPy-SDBS复合材料电化学性能。实验结果表明：当SDBS：PPy的物质的量为1：2时，与其他配比不同的实验组相比，导电性能最好，且电化学稳定性最强。

3.3 其他掺杂剂掺杂

近年来，研究者们对PPy掺杂剂进行大量的研究。除了常用的酸掺杂剂、表面活性剂掺杂剂掺杂剂以外，研究中还会选择其他种类的掺杂剂进行掺杂。

环糊精（Cyclodextrins，CDs），是一种环状低聚物[51]，具有“内疏水，外亲水”的特点[52]，可以改善客体化合物的理化性能[53]。龚向东[54]以环糊精为掺杂剂制备PPy复合材料，通过TEM观察纯PPy形状不规整，团聚情况严重，掺杂环糊精的PPy接近于圆盘状，且大小均一。说明环糊精的加入可以使PPy结构更加有序;何青青[55]分别以5磺基水杨酸钠（SSANa）与蒽醌2磺酸钠盐（AQSANa）为掺杂剂，通过原位聚合法制备PPy复合材料。首先探究了SSANa/PPy与AQSANa/PPy的导电性，测试结果表明，AQSANa/PPy的表面电阻约为SSANa/PPy的两倍，说明SSANa掺杂后导电效果好。这是由于SSANa与氧化剂Fe3+形成配合物，降低了吡咯的氧化速度，提高分子共轭链有序度，优化导电性能。其次以SSANa为掺杂剂，探究掺杂剂浓度对电阻影响，测试结果表明，在掺杂剂浓度为0.01～0.03 mol/L范围内，电阻随着浓度的增加呈现先减少后增加的趋势。当SSANa浓度为0.015 mol/L时，材料方块电阻最低为1.4 Ω/sq，导电效果接近于金属;唐玉兰等[56]以对甲苯磺酸钠（NaPTS）为掺杂剂，制备NaPTS/PPy/Cff，通过SEM测试，结果表示，NaPTS掺杂后，PPy表现更密集且均匀分散;通过CV测试表明于未掺杂相比，掺杂后电导性与阻抗性能更优异;孙琳等[57]以Fe3+为掺杂剂制备Fe3O4-PPy，实验测试结果表明，在2.0～18.0 GHz频段，复合材料的介电损耗和磁损耗具有协同效果时，最低反射损耗为-41.9 dB，有效吸收带宽达到6.0 GHz;智晓敏[58]以阴离子DBS-、NO-3、ClO-4为掺杂剂制备PPy，分别制得PPy-DBS、PPy-NO3、PPy-ClO4。SEM圖如图5，测试结果表明，PPy-DBS表面结构紧密，PPy-NO3、PPy-ClO4结构孔隙较大。与PPy-ClO4相比，PPy-ClO4团聚较小电性能测试中，PPy-ClO4复合材料的面积电容值最大，PPy-DBS复合材料的面积电容值最小;康桂英[59]分别以Na+，Mn2+，Zn2+，Fe2+，Cu2+为掺杂剂，硫酸铵为氧化剂，合成PPy，通过SEM，FT-IR、EDS、BET等对PPy进行表征：金属离子掺杂后，PPy比表面积增大。在电流密度为0.6 A/g时，进行恒电流放电测试，PPy/Na+，PPy/Mn2+，PPy/Zn2+，PPy/Fe2+，PPy/Cu2+的比电容分别为190 F/g、199 F/g、200、208 F/g、224 F/g，而PPy的比电容为180 F/g，说明掺杂金属离子提高PPy的导电性;张梦萌等[60]以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为掺杂剂，采用原位聚合法制备PPy。PPy通过静电和离子交换的方法实现吸附灿烂绿染料。实验结果表明，在50 mL溶液中，灿烂绿初始浓度90 mg/L，PPy浓度2 g/L，吸附时间90 min时，PPy对灿烂绿吸附达到93.4%。

4 结语

PPy作为导电高分子材料，具有有机半导体特性，与其他导电高分子材料相比原料价格低廉，合成工艺简单，合成过程易控制，形态多样，被广泛应用于多个领域。加入掺杂剂后PPy完整的共轭结构遭到破坏，从而具备良好的导电性。掺杂剂目前PPy掺杂剂种类繁多，种类不同对掺杂剂影响也不同。

a）酸掺杂剂

酸掺杂剂分为无机酸掺杂剂和有机酸掺杂剂，无机酸掺杂剂有HCl、HNO3、H2SO4等，无机酸可以增强PPy的吸波性能，同时无机酸还会改变PPy表面形貌结构;有机酸常用的有TsOH、柠檬酸等，主要可以增强PPy的吸波性能，一般形成PPy的表面形貌为经典的菜花状。有机酸因为本身分子结构大，与PPy存在较大的空间位阻与静电斥力，所以，与无机酸相比，有机酸掺杂PPy形成的表面颗粒团聚情况较少。

b）表面活性剂掺杂剂

使用表面活性剂掺杂PPy得到的SAA-PPy表面粗糙，具有较为疏松的结构，制备过程中团聚情况较少，另外，表面活性剂中多含芳环等结构，增加PPy的结晶性。表面活性剂分为非离子表面活性剂和离子表面活性剂，两者都可以作为PPy掺杂剂使用。当PPy与表面活性剂之间存在库伦引力时，结合力会更强，有利于提高导电性。

酸掺杂可以显著提高PPy的介电性能和损耗能力，且成本低廉;表面活性剂掺杂使得PPy合成过程中团聚情况减少，增加分子有序性。选择合适的酸和表面活性剂同时掺杂PPy，可以有效降低工艺难度，提高导电性。在日后研究中，以酸和表面活性剂为主的复合掺杂剂有望成为重点研究方向。

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