王鸿月，何 帅，左 芳，谭 炯，蒋思洋

(西南民族大学化学与环境学院国家民委化学基础重点实验室，四川 成都 610041)

海藻酸钠是一种天然多糖，由β－D－甘露糖醛酸(M)和α－L－古罗糖醛酸(G)两个单体单元组成(化学结构式见图1)，是一种可降解的环境友好型高分子，其在绿色环保、能源、化工领域具有巨大的潜在应用价值[1－8].近年来，基于海藻酸钠的新型微球材料成为了新材料研究热点之一，其常用的制备方法有注滴法、喷雾干燥法、静电造粒法、喷射剪切法和乳化法[8].在这些方法中，注滴法具有操作简便、球型规整性高和粒径易于控制的优点，其制备的海藻酸钠微球更适用于污染物吸附、药物缓释等领域[10－16].

图1 海藻酸钠的化学结构式Fig.1 The structural formula of sodium alginate

典型海藻酸钠微球的制备过程是海藻酸盐在与钙离子(Ca2＋)接触时，结构中的G单元能与Ca2＋形成三维网状结构，即“鸡蛋模型”[17－18].然而，由于这样制备的微球内部带有大量亲水基团，对外显示很强的亲水性，对疏水性物质的吸附性能差，导致海藻酸钠水凝胶微球对污染物的吸附量普遍不高，限制了其在环保领域中的广泛应用[19－20].林永波等利用碳纳米管作为疏水改性剂，制备出复合海藻酸钠微球，提高了其吸附苯酚的能力[21].然而，疏水剂碳纳米管高昂的价格极大地提高了成本，我们仍然需要寻找更为便捷、高效且低成本的方法来疏水改性海藻酸钠体系[22].

表面活性剂是能够显著改变材料界面状态的一类双性物质，主要分为阳离子型和阴离子型.通过在复合体系中引入表面活性剂，能够显著降低表面张力，从而改变体系的亲水或疏水特性[23－24].十二烷基硫酸钠(SDS)是较为典型的一种工业化产品，属于阴离子型表面活性剂，因其价格低、性能优良，而被广泛研究和使用[25－28].若将SDS与海藻酸钠水凝胶微球共混，制备成复合微球，SDS的疏水尾链正好可以为复合微球引入疏水区域，提高其对污染物的吸附性能，有望得到一种具有制备简便、成本低和应用潜力巨大的环境吸附材料.

本文的目的是通过在纯海藻酸钠微球体系中引入疏水改性剂—SDS，将SDS的疏水烷基尾链整合进入海藻酸钠微球中，得到海藻酸钠/SDS复合微球.我们利用甲苯溶液作为模拟废水，系统地研究了SDS含量、环境温度等因素对海藻酸钠/SDS复合微球吸附效率的影响.最后，通过红外光谱(FT－IR)以及电子扫描显微镜(SEM)对复合微球进行分析表征，探索其去除甲苯的机理.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂:十二烷基硫酸钠(SDS)，98%；海藻酸钠(NaAlg)，98%；氯化钙，98%，均来自成都科龙化工试剂厂；甲苯，99%，广州光华化学试剂公司；实验用水皆来自超纯水仪，成都优普仪器设备有限公司，为二级RO水.

实验仪器:注射器选用针头内径为0.45 mm的通用注射器(5 mL).使用UV－1600型紫外/可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)和WQF－520A型红外光谱仪(北京北分瑞利分析仪器有限责任公司)对复合微球进行表征分析.

1.2 微球的制备

将3%的SDS溶液与3%的海藻酸钠溶液按照如表1的配比(质量比)分组均匀混合，静置.待溶液中无可见气泡时，将已配好的200 mL 3%氯化钙溶液置放于恒温磁力搅拌器上.利用注滴法，在3%氯化钙溶液中滴入用注射器抽取的10 mL(两次)无气泡混合体系，搅拌1小时后得到球型颗粒产物.为测试SDS在微球中的稳定性，每个样品取20颗置于50 mL超纯水中浸泡2小时，测试水溶液的紫外可见光谱，评价SDS的溶出性能.

表1 原料用量对微球的影响Table 1 Effect of raw material amount on microspheres

1.3 甲苯标准曲线的建立

称取0.0945 g甲苯，溶解定容至1000 ml，作为后续实验的模拟废水.量取50 mL甲苯溶液，依次对半稀释五次，得到6份浓度依次递减的甲苯溶液.以超纯水为对照组，使用紫外分光光度计，在190 nm至800 nm内测量共7份样品的全波长吸光度曲线，以最大吸收波长206 nm与浓度的关系，确立甲苯标准曲线方程.

1.4 微球对甲苯的吸附

分别在SDS0、SDS0.6、SDS1.2、SDS2.0、和SDS4.0中随机取出20颗颗粒产物.首先使用蒸馏水浸泡三次，用滤纸吸干微球表面水分，然后置于50 mL模拟废水(甲苯溶液，25℃水浴)中进行吸附实验.间隔1小时，用紫外可见光谱仪测试在190 nm至400 nm内七份样品的全波长吸光度曲线，以得到各样品中微球净化模拟废水的情况.此外，为了测试温度对微球吸附效果的影响，样品SDS4.0还分别进行了45℃和65℃两个温度的吸附实验.

1.5 微球微观结构分析

微球样品在冻干后，使用INSPECT－F型电子扫描显微镜SEM(美国FEI公司)观察其表面形貌，并以切片的方式观察微球的横截面，研究其内部结构.

2 结果与讨论

2.1 微球状态分析

在制备微球的过程中，对微球成球形影响较大的因素是滴定时的针头高度和溶液搅拌速度.如果针头高度过高，微球易呈蝌蚪状，而溶液搅拌速度太快，微球会破碎.在进行多次实验后，最终发现针头高度2 cm，溶液搅拌速度100转/分钟时，能制得球形较好的微球.因此，后续实验选用的微球皆在此条件下制得.图2中，SDS0为透明微球，随着表面活性剂的用量增加，SDS0.6、SDS1.2、SDS2.0和SDS4.0微球的透射率逐渐降低，呈现出白色.此外，还可看出表面活性剂的加入，对复合微球的球型结构影响不大.5份样品中的微球都具有硬度及弹性较高的特点.在测量50颗微球的直径后，获得了如下统计图(图3).其中，微球直径最大的是SDS0，平均直径为2.51±0.04 mm，SDS0.6、SDS1.2、SDS2.0和SDS4.0四份样品中每颗微球的平均直径分别为2.44±0.12 mm、1.90±0.13 mm、2.04±0.21 mm和2.01±0.12 mm.由于SDS带负电荷，会和钙离子静电结合，从而会影响钙离子交联海藻酸钠的能力，使复合微球的粒径受到影响.SDS在水中具有较高溶解度，因此微球中SDS可能会析出微球，扩散进入外界溶液体系.图4显示了不同SDS用量的微球在水中2小时的溶出实验，并以紫外波长190 nm的吸光度作为SDS半定量测定依据(图4插图).结果显示，SDS用量小于4.0 mL，则SDS的溶出量较少，但若超过4.0 mL，则会出现明显SDS溶出现象，必然会对后续吸附实验造成干扰和影响.因此，本文只选择了SDS含量较低的微球用于污染物的吸附测试.

图2 SDS0、SDS0.6、SDS1.2、SDS2.0和SDS4.0的照片Fig.2 The appearances of SDS0，SDS0.6，SDS1.2，SDS2.0 and SDS4.0

图3 SDS0、SDS0.6、SDS1.2、SDS2.0和SDS4.0的粒径对比Fig.3 The particle size comparison of SDS0，SDS0.6，SDS1.2，SDS2.0 and SDS4.0

图4 不同SDS用量的微球在水中的溶出实验Fig.4 Dissolution test of microspheres with different amount of SDS in water

2.2 SDS含量对甲苯吸附的影响

在25℃的温度条件下，分别在SDS0、SDS0.6、SDS1.2、SDS2.0、和SDS4.0中取出微球对模拟废水中的甲苯进行吸附实验，以研究微球对甲苯的吸附能力与SDS含量的关系.实验结果如图5所示，未引入SDS的微球SDS0能够在一定程度上吸附甲苯.但是加入SDS的复合微球对甲苯的吸附能力，以及最大吸附值都得到了很大的提高.如图6所示，含有SDS最多的微球SDS4.0对甲苯的吸附值最大，甲苯去除率可达41.7%；而不含SDS的微球SDS对甲苯的吸附量较少，甲苯去除率仅为32.6%.

图5 模拟废水在纯海藻酸钠微球吸附8 h期间的光谱变化曲线(25℃)Fig.5 Spectral curve of simulated wastewater during 8 hours of adsorption by pure sodium alginate microspheres(25℃)

图6 模拟废水在不同SDS含量的复合微球吸附过程中的浓度变化曲线Fig.6 Concentration curve of simulated wastewater in the adsorption process of composite microspheres with different SDS content

2.3 温度对甲苯吸附的影响

如图7所示，在三种温度条件下(25℃、45℃和65℃)，我们测试了模拟废水中甲苯被样品SDS4.0去除的吸附实验.结果表明SDS4.0吸附甲苯的能力随着温度增加而变大，其最大吸附值出现在65℃，其甲苯去除率提升至86.2%.甲苯具有较大的疏水性，可通过相似相容原理，扩散进入微球，与SDS烷基尾链产生疏水作用结合在一起.这种疏水作用力是随着体系温度升高而呈现增大趋势，这有助于污染物在吸附剂内表面的扩散吸附过程，将会提高吸附动力学速度[29－31].

图7 模拟废水在不同温度时的浓度变化曲线Fig.7 Concentration curve of simulated wastewater at different temperatures

2.4 微球FT－IR分析

如图8所示，海藻酸钠微球的谱图显示出了OH的3455 cm－1出峰.此外，复合微球的1415 cm－1和1604 cm－1显示出了海藻酸钠结构中羧酸盐的羰基出峰，分别可归属为对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰.同样地，这些峰在SDS0和SDS4.0微球中也全部都有显示，这证明微球的主要组成部分是海藻酸钠.而SDS4.0微球中也出现了SDS在2917 cm－1和2852 cm－1CH2独有的振动峰，这表明SDS复合进入微球的效果良好.

图8 SDS、SA、SDS0和SDS4.0的红外光谱图Fig.8 FT－IR spectra of SDS，SA，SDS0 and SDS4.0

2.5 微球表面SEM分析

图9和图10比较了微球表面的微观形貌受SDS的加入的影响.如图所示，未引入SDS的微球SDS0表面较为平整和光滑[32].但是引入SDS的复合微球SDS4.0表面却十分粗糙，并出现大量褶皱.由于结构中含有大量的亲水负离子，当微球自身或其他物质改性后，表面形貌平整而光滑[33].由12个亚甲基构成的表面活性剂SDS的尾链疏水性极强.在SDS分子进入海藻酸钠微球后，由于亲水性的海藻酸钠与其尾链相互排斥，原本平滑的海藻酸钠体系内部发生微相分离，最终导致SDS复合体系产生粗糙皱褶[34].

图9 不同放大倍数下纯海藻酸钠微球表面的扫描电子显微镜照片Fig.9 SEM images of the surface of pure sodium alginate microspheres at different magnification

图10 不同放大倍数下含表面活性剂微球SDS4.0表面的扫描电子显微镜照片Fig.10 SEM images of SDS4.0 with different magnifications

2.6 微球切片SEM分析

为了更详细地探究复合微球吸附甲苯的机理，我们继续扫描了以上两种微球的切片，了解内部结构.如图11和图12，SDS0显示了网状疏松结构，这与以往文献报道的实验结果一致[32].而加入SDS后的样品比较致密，内部有大量的粗糙面.此外，比较分析高放大倍数的图像易知，加入SDS后，样品内部变得粗糙.这可能是表面活性剂进入海藻酸钠水凝胶体系内部，其疏水尾链与亲水的海藻酸钠体系不相容，使复合微球表面和网状内部发生微相分离.表面活性剂疏水尾链使甲苯等物质拥有了更大的溶解空间，这可能是SDS表面活性剂复合微球对甲苯吸附能力提高的原因.

图11 不同放大倍数下纯海藻酸钠微球切片的扫描电子显微镜照片Fig.11 Cross－section SEM images of pure sodium alginate microspheres with different magnification

图12 SDS4.0切片的扫描电子显微镜照片Fig.12 Cross－section SEM images of SDS4.0 with different magnifications

2.7 机理解释

通过将海藻酸钠与十二烷基硫酸钠共混交联的方法，制备得到了具有多级结构的复合微球.复合微球的主体部分由海藻酸钠和Ca2＋交联构成，具有亲水性.次级结构则为SDS表面活性剂的烷基尾链通过疏水作用聚集在一起，形成疏水区域，并与主体部分发生微相分离，导致微球表面和网状内部粗糙不平.这种疏水区域对污染物吸附效果影响极大，已有文献报道，疏水性污染物可通过扩散进入吸附剂内部，根据相似相溶原理，在疏水区域逐渐富集，达到高效去除污染物的目的[35－38].本文污染物甲苯分子会受到SDS疏水尾链吸引，通过扩散进入微球内部，也会被集中吸附在疏水区域.SDS的含量越高，复合微球内部的疏水区域越大，能吸附更多的污染物，提高吸附容量.此外，这种疏水作用随着温度升高而增大，有助于污染物在吸附剂内表面的扩散吸附过程，从而加快吸附速度.因此，这种SDS疏水改性的复合微球对疏水性污染物具有较强的吸附能力.

3 结论

本文在纯海藻酸钠微球体系中引入SDS表面活性剂，对微球进行疏水改性，采用直接混合的方法制备了海藻酸钠/SDS复合微球.在海藻酸钠与SDS的质量比为5∶2时，能够制得一系列平均直径为2.01±0.12 mm，具有规整球形的复合微球.海藻酸钠/SDS复合微球对甲苯具有较好的吸附能力，在室温(25℃)8小时内，对甲苯的最大去除率达41.7%.当升高温度至65℃时，微球的吸附速率及能力进一步提高，甲苯的去除率可提高至86.2%.由于体系中引入SDS表面活性剂后，SDS分子的疏水尾链使海藻酸钠微球内部的吸附空间得以扩充，从而增强了其去除模拟废水中甲苯的能力，成功地改变了微球的疏水特性.这种杂化微球制备简便、成本低、吸附效果较好，扩展了海藻酸钠新型复合材料在有机污染物吸附治理的应用范围.