吴方棣，杨自涛，胡家朋，李素琼

(1.武夷学院福建省生态产业绿色技术重点实验室，武夷山 354300；2.嘉应学院生命科学学院，梅州 514015)

1 引 言

TiO2作为最早开发利用的光催化材料，由于其廉价、无毒、化学稳定性好等优点，一直是光催化领域的首选.但由于其能带宽度较大(锐钛矿TiO2为3.2 eV)，只能利用紫外光和对可见光的利用率低等缺陷，从而使其应用的成本较高，极大限制其在光催化过程的应用.因此减小能带宽度提高其对可见光的利用率一直是国内外学者研究的热点.

对TiO2进行掺杂改性是减小能带宽度，提高其可见光利用率的一个有效手段，在掺杂改性中，又以金属及其复合物的形式最为常见.李沙沙等[1]，采用水热法制备了La、Co共掺杂的金红石相TiO2复合光催化剂，XRD测试表面掺杂没有改变TiO2的的晶型结构，仍为金红石相，但提高了TiO2表面缺陷浓度，有效的提高了材料的光催化性能.刘月等[2]对Y，La，Gd等16种稀土掺杂锐钛矿型TiO2进行了几何结构、掺杂能带、电子态密度等的理论研究，结果表明：Y，La，Gd，Lu，Ce，Eu，Yb和Tb掺杂有利于提高TiO2的光催化性能.Altomare[3]通过正十二烷基三甲基氯化铵预制稳定的金属(Pt、Pd、Au和Ag)纳米颗粒胶态悬浮液，让其在P25 TiO2分散液中沉积，制备得到不同金属掺杂的TiO2光催化剂.研究表明贵金属纳米颗粒的掺杂相当于电子陷阱，确保更好地分离光生电子对，从而提高空穴介导的氧化反应速率，有利于光催化氧化过程.Luo等人[4]采用溶胶-凝胶法制备了La/Fe/TiO2复合光催化剂.其制备的TiO2没有掺杂时为金红石相，掺杂La/Fe时为锐钛矿.La/Fe/TiO2复合光催化剂比纯的TiO2有更强的可见光响应能力、更大的比表面积和更规整的形貌；其对氨氮废水也有更高的催化活性.Dozzi[5]等采用两种不同的沉积方法，制备了Pt/TiO2，Ru/TiO2及Pt-Ru/TiO2光催化剂.荧光分析结果表明，Pt的掺杂可以让TiO2吸收光谱红移，提高可见光的利用率.HRTEM分析结果表明，不同的沉积路径，Pt在TiO2上的分布不同.Huang等[6]进行了La、N共掺杂锐钛矿TiO2体系的理论研究，分析了掺杂增强光催化活性的机理，确定了提高光催化性能的掺杂方法.Khan[7]采用溶胶-凝胶法制备了两种不同铁浓度掺铁TiO2纳米颗粒，结果表明与纯TiO2纳米粒子相比，铁掺杂TiO2纳米粒子光学带隙随铁含量的增加而红移，在可见光照射下对亚甲基蓝染料的光催化降解性能有所提高.Liu等[8]采用爆燃法一步合成有较高光催化性能的Ag修饰Ti3+掺杂TiO2纳米片，Ag修饰的Ti3+掺杂TiO2复合材料具有丰富的超小Ag纳米粒子和Ti3+离子，由于Ag纳米粒子的等离子体效应，提高了光吸收能力和光生载流子的分离率，有效提高材料光催化降解有机污染物的能力.

在金属掺杂改性中，贵金属掺杂的实验研究报道较多，对其理论分析计算的报道还较少，本文以第一性原理对Ru、Pd、Pt、Ag和Au等贵金属掺杂锐钛矿TiO2进行计算，计算掺杂前后的晶格参数、能带结构、态密度和光学性质变化，从理论上分析贵金属掺杂后对TiO2光催化性能的影响.

2 理论计算方法及模型

理论计算采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，在Materials Studio 7.0中由CASTEP模块完成[9].计算过程中选用广义梯度近似(GGA)的超软赝势和PW91交换关联函数[10].在倒格矢空间，经收敛性测试后，Monkhorst-Pack的K点网格取为4×8×3，平面波截断能380 eV，自洽精度为2.0×10-6eV/atom.TiO2及其掺杂模型在性质计算前进行了几何结构的优化.

研究中采用锐钛矿相，空间点群为I41/amd的TiO2为原胞模型，构建了2×1×1的纯TiO2(Ti8O16)和贵金属掺杂TiO2(Ti7MO16，其中M分别为Ru、Pd、Pt、Ag和Au)的超晶胞模型.贵金属掺杂时分别用选定的贵金属替代超胞中的一个Ti原子，掺杂替代位置如图1所示，分别计算掺杂后晶体模型能带结构、态密度和光学性质.本次计算采用的价电子组态分别为：O：1s22s22p4、Ti：[Ar]3d24s2、Ru：[Kr]4d75s1、Pd：[Kr]4d10、Ag：[Kr]4d105s1、Pt：[Xe]4f145d96s1和Au：[Xe]4f145d106s1.

图1 贵金属掺杂锐钛矿TiO2(Ti7 MO16)的晶体模型：M分别为Ru、Pd、Pt、Ag和AuFig.1 Crystal model of noble metal doped anatase TiO2(Ti7 MO16)：M is Ru，Pd，Pt，Ag and Au respectively

3 结果分析与讨论

3.1 掺杂前后的晶体结构

为了检验计算方法的准确性，本文计算了锐钛矿TiO2的晶格参数、体积模量和形成能，并与实验值进行了比较，如表1所示.从表中可以看出，TiO2晶格参数的结果与实验值基本一致；形成能计算值为-9.91 eV，与实验值-9.78 eV误差为1.3 %，体积模量计算值与实验值误差为3.9 %，总体误差均较小，说明本次采用的计算方法可行.

表1 锐钛矿TiO2晶格参数Table 1 Lattice parameters of anatase TiO2

计算比较了掺杂贵金属后的TiO2的晶格参数和体积变化，如表2所示.从表中可以看出，随着贵金属的掺杂，锐钛矿TiO2的晶格体积都有不同程度的增大.这主要是由于掺杂TiO2后体系贵金属与氧的键长发生了比较大的变化[15].计算得到的单纯锐钛矿TiO2的Ti-O径向和轴向的键长分别为1.939Å和1.995Å，与实验值1.93Å和1.98Å基本一致[13，14].从表2可以看出，相比于单纯锐钛矿TiO2的Ti-O键长，不管是径向还是轴向，掺杂贵金属M与氧的键长都要比其来的更大，从而导致了掺杂后晶格体积的增大.并且M-O键长越长，晶格体积越大.M-O键长大于Ti-O键长，也说明了掺杂的贵金属M-O的键能要小于Ti-O的键能，键能大小的变化也导致了晶格畸变的发生，这在一定程度上有利于提高材料的光催化性能.同时，我们注意到，在掺杂后晶格体积增大，但也有某一轴向反而收缩的情况，如Pt、Pd掺杂后的c轴，Ru掺杂后的b轴，以及Ag掺杂后的a轴都出现了局部收缩的情况，其可能原因是不同贵金属与TiO2之间的局部杂化[16]和原子半径差异等综合作用的结果.

表2 掺杂前后TiO2的晶格参数和键长Table 2 Lattice parameters and bond lengths of undoped and noble metal doped anatase TiO2

为了进一步分析掺杂贵金属对晶格结构的影响，本文计算了掺杂贵金属原子和相连接氧原子的密立根电荷分布，结果如表3所示.对于单纯锐钛矿TiO2，其Ti和O的密立根电荷分布为1.33和-0.66，与Yu[15]等人的计算结果一致.从表3可以看出，5种掺杂贵金属原子的电荷布居均小于单纯锐钛矿TiO2中Ti的1.33；相对应的，与贵金属原子相连接的氧原子的电荷布居均低于(绝对值)单纯锐钛矿TiO2中O的-0.66，说明掺杂的5种贵金属原子的电负性要大于Ti原子的电负性，这有利于电荷在晶格内的转移和电子空穴的形成，对光催化过程是有利的.掺杂原子与Ti原子电负性的差异也进一步导致了晶格畸变的产生.

表3 掺杂贵金属原子和相连接氧原子的密立根电荷分布Table 3 Millikan charge distributions of doped noble metal atoms and connected oxygen atoms

3.2 掺杂的形成能

为了比较不同掺杂模型及不同条件下掺杂体系的稳定性，我们计算了掺杂体系在富钛(Tirich)和富氧(O-rich)条件下的形成能.掺杂的形成能假定如(1)式反应进行[11]：

式中M为掺杂金属(本文中为Ru、Pd、Pt、Ag和Au)形成能，形成能计算式如(2)式所示：

式中μ为对应组分的化学势.分别考虑了富钛(Ti-rich)和富氧(O-rich)条件下的化学势.

Ti-rich条件各元素化学势计算如(3)式所示：

O-rich条件下各元素化学势计算如(4)～(9)式所示：

计算结果如表4所示.从表中可以看出，在O-rich状态下，Pd、Pt、Ag、Au(都属于面心立方晶系，face-centered cubic)的掺杂更容易实现，这与马新国[17]等人研究的Pt和Au在锐钛矿TiO2(101)面的空位吸附结果一致；而对于金属Ru，其在Ti-rich条件下的掺杂更易实现，可能原因是其与Ti一样都是属于密排六方晶体(hexagonal close packed lattice)的结构.从数值来看，在Orich条件下，掺杂形成能其均为负值，表明这些贵金属掺杂TiO2是能够实现的，并且Ag、Au的形成能相较于其他贵金属要小很多，说明其掺杂的热力学稳定性比其他贵金属要好，与Pan[16]等人的研究结果一致.

表4 贵金属掺杂TiO2形成能Table 4 Formation energies(in eV)of noble metal doped TiO2

3.3 锐钛矿TiO2掺杂前后能带结构

锐钛矿TiO2掺杂贵金属前后能带结构如图2所示.图2(a)为纯锐钛矿TiO2能带结构图，从图中可以看出，其禁带宽度为2.123 eV，与文献[15，18]一致，小于实验值3.2 eV[19]，这主要是由于GGA广义梯度近似方法的误差引起的[20-22]，但该方法是有效可行的，计算结果的相对值是准确的，禁带宽度偏低不影响对能带图和态密度的分析.从图2中可以看出，贵金属掺杂后TiO2的能带图都发生了明显的变化，Pd、Pt掺杂后的能带间隙分别为0.812 eV和1.251 eV，与纯锐钛矿TiO2相比明显减小，包秀丽[22]计算的Pt掺杂TiO2后的能带间隙为1.32 eV，与本次计算结果接近，都明显小于纯TiO2的能带间隙.从图2(c)、2(d)可以看出，Pd、Pt掺杂后，能带数明显增多，导带出现了明显的下移，这有利于促进价带和导带之间电子的跃迁，有利于价带空穴的生成，对促进TiO2的光催化氧化过程是有利的.从图2(b)、2(e)和2(f)可以看出，Ru、Ag、Au掺杂TiO2后的带隙消失，使材料表现出了一定的金属属性[16].根据半导体的掺杂理论，当掺杂浓度较高时，可使孤立的杂质扩展成为能带，形成杂质能带[23].图2(b)、2(e)和2(f)中，Ru、Ag和Au掺杂分别在禁带中产生了3条、2条和2条的杂质能级，Pd和Pt掺杂后同样也在价带顶和导带底产生了明显的杂质能级.杂质能级可在价带电子跃迁中起过渡作用，减小电子跃迁所需的激发能量，从而拓宽了贵金属掺杂后TiO2的光响应波长范围[23]，这在后面的光谱分析中可得到进一步的验证.

图2 锐钛矿TiO2掺杂贵金属前后能带结构图((a)锐钛矿TiO2；(b)Ru掺杂TiO2；(c)Pd掺杂TiO2；(d)Pt掺杂TiO2；(e)Ag掺杂TiO2；(f)Au掺杂TiO2)Fig.2 Band structures of undoped and noble metals doped anatase TiO2((a)anatase TiO2；(b)Ru doped TiO2；(c)Pd doped TiO2；(d)Pt doped TiO2；(e)Ag doped TiO2；(f)Au doped TiO2)

3.4 锐钛矿TiO2掺杂前后电子态密度

锐钛矿TiO2掺杂贵金属前后电子总态密度和分态密度如图3所示.从图3(a)可以看出，单纯锐钛矿TiO2费米能级附近的价带主要由O的2p态构成，导带部分主要由Ti的3d态构成，与文献结果一致[20，24].图3(b)-3(f)分别为Ru、Pd、Pt、Ag和Au掺杂TiO2后的总态密度和分态密度图.从图中可以看出，掺杂后Ti的3d态均出现了向低能方向的移动，与能带图中导带下移相对应；O的2p态也在一定程度上从导带向价带移动.结合态密度图可知，能带中的杂质能级主要为氧的2p态与贵金属M的d态(Ru、Pd和Ag为4d态，Pt和Au为5d态)杂化形成.Ru-4d、Ag-4d和Au-5d态与O-2p态杂化过程跨越了费米能级，从而使其显示出了金属行为[16].而Pd的4d和Pt的5d态在掺杂的费米能级处有一渊谷，从而导致了窄带宽的出现.

图3 锐钛矿TiO2掺杂贵金属前后态密度图((a)锐钛矿TiO2；(b)Ru掺杂TiO2；(c)Pd掺杂TiO2；(d)Pt掺杂TiO2；(e)Ag掺杂TiO2；(f)Au掺杂TiO2)Fig.3 Densities of states of undoped and noble metals doped anatase TiO2((a)anatase TiO2；(b)Ru doped TiO2；(c)Pd doped TiO2；(d)Pt doped TiO2；(e)Ag doped TiO2；(f)Au doped TiO2)

3.5 锐钛矿TiO2掺杂前后的光学性质

在光学性质计算中，采用“Scissors”算符对计算值进行修正，修正值为1.077 eV，锐钛矿TiO2掺杂贵金属前后的吸收光谱如图4所示.从图中可以看出，与单纯锐钛矿TiO2相比，贵金属掺杂后体系的吸收带边都有向可见光区扩展的现象，体系在可见光区的吸收系数都有不同程度的增加.其中Ru、Ag和Au掺杂后体系吸收系数增加程度明显大于Pd和Pt掺杂体系，这与能带图和态密度图中分析的结果是对应的.Ru、Ag和Au与氧形成的杂化能级跨越了费米能级，大大减小了价带电子跃迁所需的能量，从而更有利于提高体系在可见光区的吸收系数，增大对可见光的利用率.Pd和Pt掺杂体系由于减小了禁带宽度，也在一定程度上提高了在可见光区的吸收系数.图中Ag掺杂体系在可见光区出现了明显的峰值，与Kumar等人[25]的实验结果基本一致.

图4 锐钛矿TiO2掺杂贵金属前后吸收光谱Fig.4 Absorption spectra of undoped and noble metals doped anatase TiO2

4 结 论

研究计算了贵金属(Ru、Pd、Pt、Ag和Au)掺杂锐钛矿TiO2的结构性质、电子特性和光学性质变化.贵金属掺杂后TiO2的晶格体积都出现了不同程度的增大，晶格出现了畸变.贵金属掺杂TiO2的形成能在富氧条件下均为负值，表明掺杂是能够实现的，Ag、Au的形成能相较于其他贵金属要小很多，说明其掺杂的热力学稳定性比其他贵金属要好.Pd和Pt掺杂后体系的禁带宽度减小，Ru、Ag和Au掺杂后体系表现出了金属属性，这主要是由于掺杂后形成了杂质能级，杂质能级主要为氧的2p态与贵金属M的d态(Ru、Pd和Ag为4d态，Pt和Au为5d态)杂化形成.Ru-4d、Ag-4d和Au-5d态与O-2p态杂化过程跨越了费米能级，从而使其显示出了金属行为.而Pd的4d和Pt的5d态在掺杂的费米能级处有一渊谷，从而导致了窄带宽的出现.贵金属掺杂后体系的吸收带边都有向可见光区扩展的现象，体系在可见光区的吸收系数都有不同程度的增加.