孙东华，陈炎锋，宁家胜，黎燕飞，潘俊仁，赵立广，桂红星

(1.湛江市事达实业有限公司，广东 湛江 524094；2.广东省广垦橡胶集团技术创新中心，广东 茂名 525000；3.中国热带农业科学院橡胶研究所，海南 海口 570100；4.海南省高性能天然橡胶材料工程重点实验室，海南 海口 570100)

导尿管的生产材料要求无毒，质地柔软，具有一定的拉伸强度和弹性[1]，内外壁光滑，容易清洗，导液畅通，还要耐蒸煮，具有良好的热老化性能，因此，天然胶乳是一种理想的原材料[2-3]，绝大部分医用导尿管都是采用天然胶乳进行生产的[4]。当前，导尿管在生产上应用的天然胶乳主要为高氨浓缩胶乳，氨含量较高，对生产环境具有一定的污染性。

中国热带农业科学院橡胶研究所与广垦橡胶集团有限公司茂名分公司联合生产了超低氨浓缩胶乳[5]，并在医疗导管的生产中进行了应用实验。超低氨浓缩胶乳采用水溶性不挥发的绿色环保型工业防腐剂与氨并用[6-7]，制备生产浓缩胶乳，超低氨浓缩胶乳氨含量较低，可以大大改善生产车间的工作环境，缓解氨气对大气环境的污染问题[8-9]。硫化过程中不使用除氨设备和试剂，免除噪音污染和化学污染；车间环境好、空气清新、免除废气污染，加强了生产员工身体健康的保障[10]，目前已在乳胶枕头[11]、探空气球[12-13]、家用手套等制品中进行了试用工作。但超低氨浓缩胶乳与高氨浓缩胶乳性能差异较大[14]，在生产应用过程中需要对硫化生产工艺进行调整[15-16]。

本研究以改善超低氨浓缩胶乳生产工艺性能为目的，对超低氨浓缩胶乳生产导尿管的硫化配方进行调整，提升胶乳的硫化速度，降低预硫化胶乳黏度，提升超低氨浓缩胶乳的生产工艺性能和制成率。

1 实验部分

1.1 原料

超低氨浓缩胶乳：中国热带农业科学院橡胶研究所与广垦橡胶集团有限公司茂名分公司联合生产；KOH：广东西陇化工试剂有限公司；硫磺、酪素、促进剂ZDC、平平加O、防老剂D、防老剂264等均为市售橡胶工业助剂。

1.2 仪器及设备

旋转黏度计：NDJ-79型，上海平轩科学仪器有限公司；表盘黏度计：LVT型，美国Brookfield 公司；机械稳定度测定仪：460型，英国Dunlop-Klaxon 公司；恒温水箱：YEL-2000型，联泰仪器仪表有限公司。

1.3 预硫化胶乳的制备

取一定量浓缩胶乳注入硫化罐内，向胶乳中加水和KOH溶液，混合均匀后缓慢升温到40 ℃，加入混磨料搅拌均匀，继续升温到50 ℃，保温硫化到二中、二末水平，加入防老剂D并搅拌均匀，然后降温至37 ℃停放备用。1#～4#预硫化胶乳样品所用配方参照表1。

表1 浓缩胶乳样品预硫化配方1)

1.4 浓缩胶乳常规检测方法

浓缩胶乳的总固体含量按照GB/T 8298—2017进行测试；干胶含量按照GB/T 8299—2008进行测试；挥发脂肪酸值按照GB/T 8292—2008进行测试；黏度值按照GB/T 14797.2—2008进行测试；机械稳定度按照GB/T 8301—2008进行测试。

1.5 硫化程度测定

取一定体积量的预硫化胶乳置于小烧杯中，然后量取2倍胶乳体积的氯仿滴加到烧杯中，一直搅拌至胶乳完全凝固，用手拉伸凝胶块，通过对凝胶块的形态、黏度、强度等变化情况判断预硫化胶乳硫化程度。

2 结果与讨论

2.1 浓缩胶乳常规指标检测结果

表2为超低氨浓缩胶乳常规指标检测结果，其中1#检测结果为广垦橡胶集团茂名分公司对超低氨浓缩胶乳出厂指标检测结果，2#为湛江市事达实业有限公司对超低氨浓缩胶乳进厂指标检测结果。

表2 超低氨浓缩胶乳常规指标检测结果

由表2可知，两家单位对超低氨浓缩胶乳常规指标检测结果比较接近，差别较小。超低氨浓缩胶乳总质量分数和干胶质量分数达到国家标准；碱度值较低，氨质量分数在0.1%左右；机械稳定度较高，达到国家标准要求；热稳定度也较高；挥发脂肪酸值较低，保存效果良好；黏度值较正常水平偏高。

2.2 浓缩胶乳硫化速率的调控

表3为浓缩胶乳预硫化后硫化程度随停放时间变化情况。

表3 超低氨浓缩胶乳配合胶乳硫化程度

由表3可知，2#超低氨浓缩胶乳较1#高氨浓缩胶乳硫化速度慢的多，在预硫化胶乳停放4 d后硫化程度远低于1#高氨浓缩胶乳，1#、2#两份预硫化胶乳样品均采用常规配方对浓缩胶乳进行预硫化，超低氨浓缩胶乳硫化速度较慢是由于保存体系中所含表面活性剂等成分迁移到橡胶粒子表层，形成一层保护膜，对硫化促进剂有阻碍或延迟硫化的作用。因此，需要提高促进剂用量，或者更换为效果更好的促进剂。3#预硫化胶乳硫化配方中采用了超超速促进剂和中速促进剂并用体系，并采用定时硫化方式硫化。采用超超速促进剂和中速促进剂并用，增强了硫化促进剂对胶料的渗透，促进硫化交联，大大提高了硫化速度，硫化结束时测定氯仿值为二中，停放1 d后氯仿值达到四中，硫化速度过快。由于采用常规配方超低氨浓缩胶乳难以硫化，3#改进配方中硫化速率又过快，因此，4#胶乳配方采用常规配方和改进配方并用体系，并且仍采用定时硫化方式硫化，硫化结束时测定氯仿值为二初，停放1 d后达到二中，硫化速率达到理性水平。硫化速率是超低氨浓缩胶乳在制备制品生产工艺过程中存在最主要的问题，因此，超低氨浓缩胶乳硫化速率的调控也是本研究的重点内容。

2.3 预硫化胶乳常规性能分析

表4为预硫化胶乳常规性能测试结果。由表4可知，超低氨浓缩胶乳预硫化后稳定性良好，均无明显的结皮现象，这与胶乳预硫化温度较低有关。2#胶乳中棕色凝胶粒较多与硫化助剂用量有关，硫化剂、促进剂等必须通过长时间的渗透作用，才能进入胶粒内部产生硫化作用。在此过程中，因硫化促进剂的比重较大，在熟成静态存放过程中，硫化促进剂相对过剩，并与非胶组分发生化合反应，尤其是TT和硫磺两个成分，进而产生大量的棕色凝胶颗粒。3#配方中硫磺用量有所降低，未使用促进剂TT，而是采用了超超速促进剂和中速促进剂并用体系，提高了硫化速率，促进剂和硫化剂剩余较少，没有形成明显的棕色凝粒，因此3#胶乳中棕色凝粒较少。4#配方中同样未使用TT促进剂，硫磺用量也显著降低，同时采用超超速促进剂和中速促进剂并用体系，因此棕色凝粒也较少。

表4 预硫化胶乳常规性能1)

2.4 预硫化胶乳应用情况分析

超低氨浓缩胶乳采用2#配方制备成预硫化胶乳，与50%碳酸钙分散体系混合时相容性差，沉淀严重，配合胶乳黏度达到85 mPa·s(正常值约72 mPa·s)，生产过程中上胶稍慢，医用引流液体的管状医疗器械的外位为5.28 mm的胶管浸胶时间达到60 s(常规时间约30 s)，胶凝速率较慢，并且容易流胶。后期脱模正常，检验产品合格率为91.4%，高于高氨浓缩胶乳常规制成率，完全符合要求，但少量产品表面存在白色不均现象。

分析原因：(1)硫化储存过程中硫化速率明显高于小试时硫化储存过程中的硫化速率，主要是由于试产中硫化胶乳量大，并且储存于乳胶池中，保温效果好；而小试硫化胶盛装在小桶内，保温效果较差。(2)超低氨预硫化胶乳与50%碳酸钙分散体体系相容性差，是超低氨胶乳中稳定剂、表面活性剂等比常规胶乳多，胶粒表面的水化膜、表面活性物质包覆层较厚，导致胶粒不易与超微细的碳酸钙粒子结合，而碳酸钙分散体的密度又比较大，从而使得碳酸钙粒子以单组份的形式积聚沉降。(3)超低氨预硫化胶乳在试产浸胶过程中胶凝速率较低，是由于胶乳中稳定剂、表面活性剂较多；终层虑沥时间也较长，主要是胶凝速率慢导致的。脱模时与常规胶乳一致，操作正常。(4)产品检验中出现白色不均的斑块现象，是由于微型气泡层附着在制品表面，局部凝胶层中的小气泡导致凝胶致密性不足形成的发白现象。

3 结 论

(1)超低氨浓缩胶乳采用常规配方预硫化处理过程中硫化速率较慢，需要提高硫化促进剂用量或者采用效率更高、硫化更快的促进剂。

(2)超低氨浓缩胶乳在预硫化过程中形成的棕色凝胶粒较多，主要由剩余的TT促进剂和硫磺与胶乳聚集而成，通过高速促进剂替换TT并降低硫磺用量，棕色凝胶粒基本消失，预硫化胶乳黏度值也比较低。

(3)超低氨预硫化胶乳胶凝速率较慢，但并不影响产品的质量，导尿管最终的产品制成率达到91.4%，高于高氨浓缩胶乳常规制成率。