李洪涛 ，盛路阳 ，展俊岭,3 ，房伟贤 ，梁 翌 ，张 钰,*

（1. 吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林132022；2. 吉林化工学院 石油化工学院，吉林 吉林132022；3. 吉林大学 化学学院，吉林 长春 130012）

源于乙烯裂解、催化重整及煤高温炼焦等工艺过程，中国拥有丰富的碳十资源，其中，烷基萘副产物的利用率较低。烷基萘主要包括萘（NP）、1-甲萘（1-MN）、2-甲萘（2-MN）和二甲基萘各同分异构体（DMNs），占碳十芳烃总量的40%左右。其中，1-MN和2-MN均是用途广泛的有机化工原料，常用于制备纤维助染剂、表面活性剂、增塑剂、扩散剂及维生素K3等[1,2]。近年来，以2-甲萘为原料经与甲醇的烷基化或与多甲基苯的烷基转移来制备2,6-二甲基萘（2,6-DMN）成为研究热点[3-7]。

2,6-DMN是合成聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）和新型液晶聚酯（LCP）的重要原料。近二十年来，中国多所高校及科研院所针对以烷基萘为原料制备2,6-DMN的催化剂及催化工艺开展了大量研究[8～12]。然而，由于2,6-DMN收率低、催化剂寿命短、生产成本高而尚处于小试研发阶段。2019年，Li等[13,14]发现以2-MN为原料、以碳十馏分中多甲基苯为溶剂和烷基转移试剂，采用SiO2-Mo-HBeta催化剂经烷基转移技术路线获得了9.7%的2,6-DMN收率，而采用HZSM-5/HBeta复合分子筛经由与甲醇的烷基化技术路线获得11.01%的2,6-DMN收率，均具有很好的工业应用前景。近年来，人们也报道了不同结构分子筛催化1-MN异构化生成2-MN的催化性能[15,16]。2019年，孙昊[17]以混合酸改性HBeta分子筛为催化剂，获得69.53%的1-MN转化率和66.96%的2-MN收率，产物分布中2-MN占比96.30%，DMNs占比1.56%。

现有研究中均以2-MN为原料出发制备2,6-DMN，其工艺过程主要包括以下五个步骤：碳十芳烃中分离1-MN及2-MN；1-MN异构化制备2-MN；2-MN与甲醇烷基化制备DMNs；DMNs 同分异构体异构化以提高2，6-DMN选择性；由DMNs分离提纯获得2,6-DMN。异构化反应为可逆反应，经1-MN异构化、精馏分离所制得的2-MN在后续催化转化为DMNs的过程中又部分异构化成1-MN，降低了2,6-DMNs的选择性，还造成资源、能源的浪费。从绿色、经济的角度出发，本研究拟采用异构化-烷基转移耦合反应路径，直接以碳十馏分中富含的1-MN和均三甲苯（1,3,5-TMB）混合物为原料，在催化1-MN异构化的同时，催化异构化产物2-MN与TMB烷基转移制备DMNs。采用该技术路线合理利用中国碳十资源、简化工艺，既促进1-MN的异构化，同时制得重要的聚酯单体DMNs。

1-甲萘和均三甲苯的分子动力学直径分别为0.62和0.84 nm，在酸作用下易发生齐聚、结焦等副反应。具有BEA拓扑结构的Beta分子筛由相互垂直交叉的十元环（0.56 nm × 0.56 nm）和十二元环（0.66 nm × 0.77 nm）孔道组成。属于FAU拓扑结构的Y分子筛拥有通过十二元环窗口（0.74 nm ×0.74 nm）相通的超笼结构（0.53 nm × 0.78 nm）。而同属于MWW拓扑结构的MCM-22、MCM-49和MCM-56分子筛均具有纳米薄层形貌，其外表面密布着十二元环袋状孔穴（0.70 nm × 0.71 nm ×0.71 nm）、层间具有超笼结构（0.71 nm × 0.71 nm ×1.82 nm）。上述拥有十二元环孔道的分子筛均可为较大分子的催化转化提供必要的场所。另外，属于MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛受其较窄的十元环孔道尺寸的限制在甲基萘的催化转化中表现出较低的催化活性，但显示出较高的2,6-DMN选择性[18]。

结合上述分子筛表观形貌、孔道结构和酸性质的特点，本文采用分别具有BEA、FAU、MFI、MWW骨架拓扑结构的HBeta、HY、HZSM-5、HMCM-22、HMCM-49、HMCM-56分子筛，对比研究了不同分子筛催化1-MN与1,3,5-TMB异构化-烷基转移耦合反应的催化性能，对催化机理进行了探讨，获得了高活性、高稳定性的催化剂体系。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

偏铝酸钠（以Al2O3计含量 ＞ 45%）和氢氧化钠（纯度98%）购于天津市大茂化学试剂厂；硅溶胶（SiO2质量分数26%）购于青岛海洋化工有限公司；硝酸铵（纯度99%）和六亚甲基亚胺（纯度98%）购于天津市光复精细化工研究所；1,3,5-三甲苯（纯度98%）和1-甲萘（纯度99%）购于Aladdin试剂上海有限公司。NaY、NaBeta和NaZSM-5分子筛购自南开大学催化剂厂。NaMCM-22、NaMCM-49和NaMCM-56为实验室自制。

1.2 氢型分子筛催化剂的制备

采用1 mol/L的硝酸铵水溶液按固液质量比1∶10在85 ℃下对钠型分子筛粉体进行三次离子交换（每次6 h）。120 ℃下烘干12 h后置于马弗炉中，以3 ℃/min的升温速率升至540 ℃并恒温焙烧6 h，制得氢型分子筛。氢型分子筛经压片成型并破碎成40-60目备用。

1.3 样品表征

样品晶相分析采用德国BRUKER D8 Focus型X射线衍射仪（XRD），CuKα为辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率2(°)/min，5°-50°扫描。样品的比表面积和孔分布测试采用贝士德仪器科技（北京）有限公司生产的3H-2000PM1型高性能比表面积及微孔分析仪。样品形貌采用日本电子公司JSM-6490LV型扫描电子显微镜（SEM）进行测试，加速电压为15 kV。在浙江泛泰仪器公司PINESORB-3010D型全自动多用吸附仪上进行NH3程序升温脱附测试（NH3-TPD）。元素分析采用美国赛默飞世尔公司ICP 6300 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测定。样品的吡啶吸附红外光谱测试（Py-FTIR）采用泊菲莱PL-HV 原位高真空红外光谱系统和美国赛默飞世尔公司Nicolet IS5型红外光谱仪，称取10 mg样品置于原位红外池中，脱附温度为300 ℃。

1.4 催化性能评价

采用常压固定床连续微分反应器进行催化剂性能评价。催化剂填装量为0.5 g，床层上下填充惰性石英砂。反应原料为物质的量比为1:3的1-MN与1,3,5-TMB的混合溶液。反应前将催化剂床层在20 mL/min N2保护下以10 ℃/min升温至400 ℃并活化1 h。然后，在20 mL/min的氮气流下采用双柱塞微量进样泵将反应原料以质量空速0.5 h-1（以1-MN计）泵入反应系统。反应产物经水冷后收集，每隔1 h取样分析。产物定量分析采用福立公司生产的FULI-9790Ⅱ气相色谱分析仪，色谱柱为WCOT PLC（0.25 mm × 50 m），定性分析采用色质联机分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂骨架结构

图1给出实验采用的HZSM-5、HY、HBeta、HMCM-22、HMCM-49、HMCM-56分子筛的XRD谱图。各分子筛的XRD衍射峰的峰位置和峰强度均与标准谱图一致[19-24]。

图1 样品的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of the samples

2.2 催化剂的孔结构分析

表1给出样品的氮气吸附-脱附实验结果。具有十元环交叉孔道结构的HZSM-5分子筛的比表面积和总孔容最低。以十二元环三维孔道为特征的HBeta和HY分子筛表现出较大的比表面积，HY以微孔为主而HBeta则存在一定介孔。均为MWW拓扑结构的HMCM-22、HMCM-49和HMCM-56层状分子筛具有较高的介孔孔容，而且外表面积占比较高。其中，HMCM-56具有最大的外表面积占比和介孔孔容。由氮气吸附-脱附等温线（图2）可见，BEA和MWW分子筛的氮气吸附-脱附曲线均出现滞后环，尤其是HMCM-56分子筛出现明显的滞后环，与其较大的介孔孔容一致。

表1 样品的孔结构参数Table 1 Textural properties of the samples

图2 样品的氮气吸附-脱附等温线Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of the samples

2.3 催化剂的表面形貌

图3给出各分子筛的SEM照片。HZSM-5为多边棱柱砖状形貌(1 μm × 2 μm × 600 nm)。HY和HBeta分子筛均为不规则颗粒形貌，粒径分别为50-100 nm、20-60 nm。MWW结构分子筛均呈现出分散良好的层状形貌，层片延a、b轴方向为200-500 nm，延c轴尺寸为20-50 nm。

图3 样品的SEM照片Figure 3 SEM images of the samples

2.4 催化剂的酸性质表征

图4、图5分别给出NH3-TPD谱图和Py-FTIR谱图，表2给出定量计算结果及样品的硅铝比。各分子筛总酸量符合HZSM-5 ≈ HY ＞ HMCM-49 ≈HMCM-56 ≈ HBeta ＞ HMCM-22的规律。在酸强度分布方面，HZSM-5和HY在高温区脱附温度较高，除弱酸、中强酸外还具有一定强酸中心。其中，HY具有最高的强酸中心量。MWW结构分子筛中HMCM-56的中强酸占比较低，而HMCM-22虽总酸量最低但中强酸占比较高。Py-FTIR谱图及定量计算[25]结果表明，Brønsted酸量符合HMCM-49 ＞ HMCM-56 ＞ HMCM-22 ＞ HBeta，而Brønsted/Lewis则 符 合 以 下 关 系：HMCM-56 ＞HMCM-49 ＞ HMCM-22 ＞ HBeta。

表2 元素组成、NH3-TPD和Py-FTIR测试Table 2 Element composition, NH3-TPD and Py-FTIR results

图4 样品的NH3-TPD谱图Figure 4 NH3-TPD profiles of the samples

图5 样品的Py-FTIR谱图Figure 5 Py-FTIR spectra of the samples

2.5 催化性能对比

表3给出各分子筛的催化性能，图6（a）-（f）给出催化稳定性评价结果。由表3可见，HZSM-5上1,3,5-TMB的初始转化率仅为28.14%。1,3,5-TMB的分子动力学直径（0.84 nm）明显高于HZSM-5的十元环孔道尺寸（0.53 nm× 0.56 nm），难以扩散进孔道内部。Anunziata等[26]认为，在萘与均三甲苯的烷基转移反应中1,3,5-TMB的催化活性中心主要来源于ZSM-5的外表面及孔口。虽然1-MN、2-MN的分子动力学直径（～0.62 nm）略高于ZSM-5孔道尺寸，但400 ℃的反应温度有利于促进其扩散、吸附进而发生反应[27]。ZSM-5分子筛上1-MN的初始转化率为77.56%，反应6 h后下降至37.61%，产物以其异构化产物2-MN为主。NH3-TPD结果显示ZSM-5具有较高的酸强度和强酸中心量，加剧了芳烃齐聚物、结焦前驱体的形成，催化剂表面可见明显的结焦积碳。

表3 分子筛催化异构化-烷基转移耦合反应催化性能aTable 3 Catalytic performance of isomerization-transalkylation of 1-MN with 1,3,5-TMB over zeolites a

当分子筛的特征孔道达到十二元环时，初始催化活性明显提高。具有十二元环三维孔道的HBeta分子筛表现出最高的1-MN和1,3,5-TMB初始转化率，以及最高的DMNs (42.76%)和TMNs(32.53%)选择性。 结合其很高的1,3,5-TMB转化率(80.63%)，作者认为HBeta上以1-MN与TMB之间的烷基转移反应为主。另外，产物分布中2-MN、NP占比分别为13.74%和10.97%，说明部分1-甲萘发生了异构化和歧化反应。由图6（c）-（f）可见，HBeta上2-MN在1-MN衍生物中的分布随反应时间的延长而增加，而DMNs的分布则呈现相反趋势。反应6 h后，2-MN收率由初始的7.53%提高到53.18%，而DMNs收率则由初始的23.41%下降至5.32%。与HBeta相比，同样具有十二元环特征孔道的HY分子筛表现出更低的1,3,5-TMB转化率和更高的2-MN分布。反应6 h后其2-MN、DMNs分布均与HBeta相近。HY分子筛上获得最高的NP占比(19.42%)，说明其最高的1-MN歧化反应选择性。

图6 分子筛催化异构化-烷基转移耦合反应催化稳定性Figure 6 Catalytic stability of zeolites in the isomerization-transalkylation of 1-methylnaphthalene with 1,3,5-trimethylbenzene(reaction conditions: t = 400 ℃, WHSV1-MN = 0.5 h-1, n1-MN/nTMB = 1/3, p = 0.2 MPa)

扫描电镜和N2吸附-脱附测试结果表明，HBeta相比于HY具有更小的晶粒尺寸和更丰富的介孔孔容，其十二元环孔道交叉处空间尺寸约139 nm，有利于降低1-MN和1,3,5-TMB两者在HBeta晶内孔道的扩散阻力，并为双分子过渡态络合物的形成提供有利的空间[28]，因此，获得较高的DMNs、TMNs选择性，并抑制了1-MN异构化作用。HY分子筛虽具有十二元环孔道且具有较高的比表面积，但孔结构以微孔为主，其1,3,5-TMB转化率及TMNs选择性均低于HBeta，且催化活性下降较快。Colón等[29]在HY催化萘与异丙醇烷基化反应中也发现，晶内孔道快速出现以多异丙基萘为主的结焦，堵塞了萘的扩散通道从而造成活性下降。

HMCM-22分子筛上的1-MN转化率低于其他分子筛，这与其最少的总酸量和中强酸量一致（表2）。其1,3,5-TMB转化率明显高于ZSM-5，这得益于其较高的外表面积占比和较开放的外表面十二元环袋状孔穴结构。通常，异构化为单分子反应，孤立酸性位点即可催化反应进行。提高催化剂酸密度有利于促进双分子过渡态络合物的形成，从而促进烷基转移和歧化反应的选择性[30]。HMCM-22分子筛上1-MN初始转化率达到70.27%，2-MN在1-MN衍生物中的分布达到94.46%。产物分布中DMNs、TMNs和NP占比很少，这与其较低的酸密度有关。需要注意的是，以HMCM-22为催化剂时，由芳烃齐聚、结焦等导致的副产物生成量明显减少，催化性能在6 h内基本保持稳定，表现出优异的催化稳定性，说明其具有很好的抗结焦、积炭的能力。

同具有MWW拓扑结构的HMCM-22、HMCM-49和HMCM-56均突出地表现出优异的催化稳定性，但催化活性和产物分布存在差异。三者1-MN转化率的差异与其总酸量的规律相一致。HMCM-22与HMCM-49产物分布相近，而HMCM-56上DMNs、TMNs和NP选择性则明显增加。在反应1 h时，HMCM-56上2-MN、DMNs均取得较好的初始收率（35.74%、19%），反应6 h后收率分别达到52.69%和9.23%。结合N2吸附-脱附和Py-FTIR表征结果推测，HMCM-56上较高的DMNs选择性一方面与其丰富的介孔孔容有关；另一方面也可能与其适宜的Brønsted酸量及较高的Brønsted/Lewis比有关[28]。分子筛酸性质、硅铝比及铝分布等对催化性能的影响还需开展更加深入的研究。

2.6 反应机理

图7和图8给出1-MN与1,3,5-TMB异构化-烷基转移耦合反应的质谱分析和催化转化机理图。在酸性分子筛催化剂作用下1-MN与1,3,5-TMB混合系统可以发生多种反应。具体包括：1-MN异构化为2-MN的可逆反应；1,3,5-TMB与MN经烷基转移反应生成DMNs和二甲苯；MN经歧化反应生成DMNs和NP；DMNs深度烷基化生成TMNs及多甲基萘；DMNs、TMB等的脱烷基、烷基转移；芳环齐聚、结焦等反应。另外，体系中还存在1,3,5-TMB在酸催化作用下异构化为其他同分异构体及脱烷基生成苯、甲苯及二甲苯等副产物。

图7 1-MN与1,3,5-TMB异构化-烷基转移耦合反应产物的质谱图Figure 7 Mass spectrometric analysis of the coupling reaction of 1-MN and 1,3,5-TMB isomerization-transalkylation 1: benzene; 2: toluene; 3-4: dimethylbenzene;5: 1-ethyl-2-methylbenzene; 6: 1,3,5-trimethylbenzene;7: 1,2,3-TMB (1,2,3-trimethylbenzene); 8: 1,2,4-TMB (1,2,4-trimethylbenzene; 9-12: tetramethylbenzene;13: naphthalene; 14: 2-methylnaphthalene;15: 1-methylnaphthalene;16: dimethylnaphthalene;17: trimethylnaphthalene; 18: polymethyl naphthalene

图8 1-甲萘与均三甲苯异构化-烷基转移耦合反应机理Figure 8 Mechanism diagram of the isomerization-transalkylation coupling reaction of 1-methylnaphthalene with 1,3,5-trimethylbenzene

Almulla等[28]指出，异构化为单分子反应，孤立酸性位点即可催化反应进行，且反应速率较快；烷基转移反应和歧化反应为双分子反应，形成双分子过渡态络合物还需要较高的活化能。因此，烷基转移和歧化反应不仅要求催化剂具有较宽敞的孔道空间，还需要具有适宜的酸强度。具有纳米层片结构的MWW结构分子筛外表面密布的十二元环孔穴赋予其更好的大分子转化能力和抗积炭、结焦的能力，使其表现出最佳的催化稳定性。HMCM-22较低的酸密度和强酸量更有利于提高异构化选择性，从而获得最佳的2-MN收率。而HMCM-56分子筛得益于其更丰富的介孔、更大的外表面积占比和较大的Brønsted酸占比，获得比较好的DMNs选择性。在进一步提高催化稳定性后，将有望获得兼具较高的2-MN和DMNs收率的性能稳定的催化剂。

3 结 论

采用异构化-烷基转移耦合策略，以碳十资源中丰富的1-MN、1,3,5-TMB为原料在分子筛催化作用下联产2-MN及DMNs。与具有十元环孔道特征的ZSM-5相比，具有十二元环特征孔道的MWW、BEA、FAU结构分子筛表现出更好的1-甲萘催化活性。BEA结构分子筛的孔道结构和酸性质更适宜催化1-MN与1,3,5-TMB之间的烷基转移反应，表现出较高的DMNs选择性。MWW结构分子筛则更适宜1-MN的异构化反应，表现出较高的2-MN选择性。在MWW结构分子筛中，HMCM-22的1-甲萘转化率达到70.27%，2-甲萘收率达到66.69%，并表现出最为优异的催化稳定性和抗结焦积炭的能力。HMCM-56分子筛因其丰富的介孔孔道、高外表面积和较高的Brønsted酸占比而同时获得较高的2-MN收率（35.74%）和DMNs收率（19.00%）。以MWW结构分子筛为催化剂的1-MN异构化-烷基转移耦合技术路线为制备高端聚酯单体2,6-DMN提供了新思路和催化性能良好的催化剂。