雷 蕾 ，相建华,* ，曾凡桂 ，邓小鹏

（1. 太原理工大学 地球科学与工程系 煤与煤系气地质山西省重点实验室，山西 太原 030024；2. 山西能源学院， 山西 晋中 030600）

煤的化学和物理结构受有机质输入，沉积环境和成熟度的影响，这些可变性导致了结构的复杂性[1]。因此，对煤化学结构的认识还处于研究阶段。目前，普遍认为由桥键相连的煤芳香结构体系组成了“煤大分子结构的基本单元”，因此，认识芳香结构体系对了解煤大分子结构具有重要的意义[2,3]。X射线衍射（XRD）[4,5]，13C核磁共振波谱（13C NMR）[6,7]，X射线光电子能谱（XPS）[8]，红外光谱（FT-IR）[8,9]，高分辨率透射电镜（HRTEM）等测试技术被应用于直接或间接观察煤结构特征，并取得了广泛认识。低煤级煤中芳香结构单元较小，定向性差，结构几乎是无序的，随着煤化作用的进行，芳环缩合程度不断增高，逐渐形成了定向性较好的微晶结构区域[10]。但即使是有序度及定向性程度最高的无烟煤，其结构也不是由完全统一的芳香结构组成的，其中除了有序度较高，层片较大的区域外，仍存在着层片较小且无序的区域[11]。因此，从这点出发，了解芳香结构的分布特征以及区域有序度的差异对了解煤微晶结构特征及煤化作用过程的演化有重要意义。

HRTEM提供了在原子水平上晶体与非晶体微观结构的直接信息，已成为表征碳质材料结构的重要工具[12-18]。随着计算机辅助技术的发展，对于HRTEM图像的处理已从定性分析发展到定量分析。到目前为止，世界各国的学者已开发出多种算法来更好地识别与提取条纹。Niekerk等[19]将ImageJ和Photoshop软件运用到HRTEM图像处理中，对富镜质组煤和富惰质组煤的结构信息进行了对比，并以此构建了模型。Yehliu等[20]将傅里叶变换技术（FT）运用在HRTEM图像中，并以此评价了碳质材料的条纹长度和堆积分布。Feng等[16]利用HRTEM和XRD技术研究了几种煤焦在空气和二氧化碳中气化的微晶结构变化。Sharma等[12]开发了一种新算法，通过对5种跨煤级煤样HRTEM图像的处理，得到了条纹尺寸信息以及堆垛结构的具体参数，由此分析了不同煤阶煤之间的演化规律。中国学者也在HRTEM图像处理中做了许多研究。李霞等[21]通过手动提取二值化后的HRTEM图像，对不同变质程度煤进行分析，揭示了煤微晶结构的演化规律。张小东等[22]将HRTEM与XRD测试手段相结合，研究了褐煤芳香结构骨架的排列方式及微晶结构参数在萃取前后的变化。Zhang等[23]利用HRTEM图像分析结合XRD和AFM技术对三种不同镜质组反射率煤样的芳香结构进行了研究，发现化学结构有序度与形态结构的变化均受煤阶影响。王绍清等[24]对不同变质程度含树皮体煤的HRTEM图像进行了研究，得到了其化学结构随变质程度的变化特征。

本文选择阳泉3号无烟煤作为研究对象，基于图像处理算法，对不同HRTEM图像以及同一图像中不同区域晶格条纹的长度，方向以及堆垛结构进行了定量表征，结合13C NMR、FT-IR脂肪部分的结构参数，揭示了阳泉3号无烟煤（Cdaf= 91.72%）中煤平均结构的差异性以及微晶结构的递变规律。

1 实验部分

1.1 样品准备

研究煤样采自山西省沁水盆地阳泉矿区新景矿3号煤层，均为新鲜煤样，采样符合国家标准GB/T 482—2008，所有样品提出地面后，均用塑料袋密封，防止污染和氧化。到实验室后，手工剥离镜煤，并研磨镜煤样品至200目，为了减少矿物质对实验结果的影响，对样品进行HCl-HF脱灰处理。依据国标GB/T 212—2008和GB/T 31391—2015对煤样进行工业元素分析测试，同时根据GB/T 6948—2008对镜质组反射率进行测定，各项测试结果见表1。根据中国煤炭分类标准，煤样属于3号无烟煤。

表1 样品的工业元素分析及镜质组反射率Table 1 Proximate and ultimate analyses, vitrinite reflectance of coal sample

1.2 13C NMR测试

实验仪器采用瑞士Bruker公司的500 MHz型固体核磁共振波谱仪，具体的参数设置如下：6 mm外径ZrO2转子，魔角转速6-7 kHz，采样时间0.05 s，脉冲宽度4.2 μs，循环时间4 s，累计扫描2000-4000次，采用交叉极化（CP）技术，TOSS抑制边带。

1.3 FT-IR测试

FT-IR 测试在Bio-Rad FTS 165红外光谱仪上进行，实验步骤如下：取100 mg溴化碘与少量煤样混合均匀（样品与载体质量比为1∶100），并置于玛瑙研钵中。样品充分混合研磨装入模具后，对其施加10 MPa的压力，持续5 min，制成0.1-1.0 mm厚的透明薄片。仪器分辨率为4.0 cm-1，扫描16次。

1.4 HRTEM测试及图像处理

1.4.1 HRTEM测试

测试前先制备样品，取适量煤样与乙醇混合后放入烧杯，超声振荡15 min左右，静置30 min，选取质量较高的铜网，用镊子夹取，使得膜面朝上，轻放在白色滤纸上，滴管吸取混合上清液2-3滴，将其滴到铜网上，在背光干燥处静置30 min，以便乙醇尽快挥发完毕。仪器使用Tecnai G2 F20 S-Twin高分辨率透射电镜，200 kV加速电压，点分辨率0.24 nm，线分辨率0.102 nm，晶格分辨率0.19 nm。由于HRTEM图像观察范围较小，实验时应尽可能从不同点获取，最后选取最有代表性的成像。

1.4.2 HRTEM图像处理

由于HRTEM图像在成像过程中的特点，所成显微图像存在噪音，因此，如何去除噪音并将晶格条纹完整提取出来，就是图像处理的关键。本文利用MATLAB软件对图像进行半自动化处理。处理过程主要包括两大内容，一是图像处理使其更清晰并且将符合形态学特征条件的条纹提取出来；二是根据特定的算法捕捉晶格条纹分布信息，包括条纹位置、长度及取向等数据。具体的处理流程如下：第一，图像预处理。对图像灰度进行调整；第二，图像滤波处理。基于傅里叶变换原理将HRTEM晶格条纹图像转换为频域图像进行滤波处理，之后再进行傅里叶逆变换，保持图像原始结构信息的同时进一步提高清晰度；第三，进行二值化操作。将原始灰度图像转换为二值图像，一方面可以提高图像的对比度，另一方面二值化后的图像符合计算机的二进制操作系统；第四，骨架化。进行“腐蚀”操作以提取条纹骨架；第五，修剪提取条纹骨架后的条纹分支。分支大多数呈“Y”型和“T”型连接在芳香条纹上，进行修剪操作可使条纹的分支移除从而获得相对较平直的线性条纹；第六，提取条纹。这是图像处理的最后一步，条纹的形状和像素值大小作为提取条纹的依据，小于0.30 nm的条纹不能与噪声明确区分因此被去除；第七，分析获取条纹参数。通过所提取条纹的假想“外接矩形”导出条纹中心的X、Y坐标、长度以及取向等信息。

2 结果与讨论

2.1 煤样的脂肪碳结构

煤样的核磁共振波谱图见图1，如图所示，很明显有三个峰：0-90的脂碳峰，90-170的芳碳峰和225-250的羟基峰。利用Origin 7.5对谱图进行分峰拟合，由拟合得到的各官能团归属和峰面积对12个参数进行计算，计算结果见表2。falH代表煤中次甲基和亚甲基碳的相对含量，fal*代表煤中甲基的相对含量，煤样falH的值为fal*的3倍，表明煤大分子结构中次甲基碳和亚甲基碳的数量大于甲基碳[25]。

图1 煤样的 13C NMR谱图Figure 1 13C NMR spectrum of coal sample

表2 煤样的 13C NMR结构参数Table 2 Structural parameters derived from 13C NMR spectrum of coal sample

红外光谱图中2800-3000 cm-1处归属于脂肪结构[26,27]，煤样脂肪结构的分峰拟合图见图2，根据峰位归属及峰面积计算了A(CH2)/A(CH3)的值，用以表征脂肪链长度和支链化程度，该值越大表明支链化程度越低。经计算，煤样的CH2与CH3之比为2.42，CH2的含量多于CH3。

图2 煤样的2800-3000 cm-1红外光谱谱图Figure 2 2800-3000 cm-1 FT-IR spectrum of coal sample

13C NMR与FT-IR数据均表明，阳泉3号无烟煤的脂肪结构中，亚甲基与次甲基的含量大于甲基。这个数据表明3种可能的情况：脂肪侧链长、支链数量多或脂环结构丰富。结合本样品的变质程度，认为脂肪碳结构中存在较多的脂肪环结构。

2.2 煤样的晶格条纹特征

HRTEM是通过捕捉晶格条纹的分布来观察碳质材料结构最直观的技术之一，原始HRTEM图像分辨率不高，经过图像处理和条纹提取后的晶格条纹图像可以清楚的观察到条纹层片边缘。图3显示了4张原始图像以及经过条纹提取后的晶格条纹图像。其中，(a2)图提取出2428个条纹，(b2)图3142个条纹，(c2)图2859个条纹，(d2)图3233个条纹。从图中可以看出，条纹边缘定向性差，大多数呈弯曲状。

2.2.1 条纹长度分布

本文采用文献[18]中基于六边形生长的环形连锁方式定义芳香结构的生长（图4），并对晶格条纹长度与芳环结构尺寸进行了关联。在这种生长方式下，最初的六元环为苯，通过在中心环周围增加六元环可以形成碳数递增的多环芳香烃结构，每2-4个原子可以形成新的六元环。表3列出了这种生长方式下不同芳香层片的长度参数。

图4 基于六边形生长的环形连锁方式Figure 4 Circular catenation method based on hexagonal growth

表3 六边形芳香片层长度参数Table 3 Length parameters of hexagonal-shaped aromatic layers

图5显示了4张图片条纹长度的分布情况。明显，4张图片中条纹长度分布有着相同的变化趋势，长度间距范围内各自所占的比例较为接近，且主要集中在0.5-1.1 nm，占条纹总长度的39.92-46.94%。这一长度范围内的条纹对应碳原子数在13-54，芳环数在3-19之间的多环芳香烃层片。4张图中条纹的长度分别延伸至4.46 、4.16、5.04及5.09 nm；平均长度分别为0.93、0.99、1.02和0.97 nm。

图5 条纹长度分布Figure 5 Distribution of fringe length

2.2.2 条纹取向分布

根据条纹长度分布，长条纹比短条纹易形成优先取向分布的趋势，因此，作者用一定角度范围内条纹长度的贡献代替条纹个数以此量化取向分布[13]。为了方便观察与对比，每张图片中的角度都被旋转了75°，图6显示了每15°范围内的条纹取向分布。4张图中条纹长度在各个方向上都有取向分布，但仍在75°-90°分布最多，分别占总条纹个数的17.39%、18.22%、16.44%和18.18%。与1号不同，2号、3号和4号图片条纹角度分布呈现相同的趋势，1号图片中的条纹表现出90°-105°的长度分布大于60°-75°的特点，同时45°范围内条纹长度的最大分布为46.66%，该值在2、3、4号图片中分别为49.29%、45.10%和52.03%，4号图片表现出最好的取向性。在取向分布方面，4张图片显示出较小的差异性，具有较高的一致性。

图6 条纹角度分布Figure 6 Distribution of fringe direction

2.2.3 条纹堆垛分布

条纹堆垛可作为评价有序度的又一重要指标[28]，对4张图片中的条纹基于特定的算法进行条纹间相互关系的判断，得到堆垛层数分布，如图7所示。实际上，大多数条纹都以单一层片形式存在，只有很少的条纹形成了堆垛。4张图中分别有26.52%、25.82%、29.38%、28.75%的条纹形成了堆垛。图片1中的堆垛最大芳香层数可达7层，图片2、3、4中分别为9层、8层和7层，堆垛平均层数分别为2.40、2.36、2.42和2.36。同时在形成堆垛的条纹中，大多数以二层堆垛为主，约占堆垛总数的70%-75%。这4张图片在堆垛分布方面显示出较小的差异。

图7 条纹堆垛结构分布Figure 7 Distribution of fringe stacking structure

Mathews等[13]研究了从褐煤（BZ，Cdaf= 72%），高挥发性烟煤（IL，Cdaf= 77%），中等挥发性烟煤（UF，Cdaf= 85%），低挥发性烟煤（POC，Cdaf= 91%）到无烟煤（HG，Cdaf= 94%）的5种跨煤级煤样的HRTEM图像，并着重对芳香层片的取向分布进行了统计分析。结果表明，分别有49.40%、47.50%、38.90%、52.90%以及90.20%的条纹长度分布在45°范围内，随煤级的增加，取向分布的定向性有增加的趋势。本文4张图片中，取向分布在45°范围内的条纹分别占46.66%、49.29%、45.10%以及52.03%，大于上述褐煤和各烟煤，小于HG无烟煤。Sharma等[12]结合HRTEM图像对同样的5种煤样进行了堆垛结构的统计分析，结果表明，BZ褐煤到UF烟煤，堆垛最大层数都为4层，POC烟煤中为5层，HG无烟煤中为8层，本文4张HRTEM图片中，图片1和4最大堆垛层数为7层，图片2和3最大堆垛层数分别为9层和8层，大于上述褐煤和各烟煤样品，并与HG无烟煤类似。Cdaf达85%时，条纹平均长度和堆垛结构基本保持不变，当Cdaf在91%-94%时，条纹平均长度和堆垛结构有突然增加的趋势[12]。本文样品的Cdaf为91.72%，低于HG无烟煤的94%，处于第三次煤化跃变阶段，为变质程度较低的无烟煤，刚进入条纹长度和堆垛结构突然增加的界限。因此，该样品的条纹分布较HG无烟煤（Cdaf= 94%）差，但优于其他4种褐煤烟煤是合理的。本样品4张图片的条纹分布特征相差不大，平均结构变化较稳定。

2.3 不同区域条纹分布特征

虽从4张HRTEM图像中观察到的晶格条纹特征差异性较小，但从任一张图像观察，图像还是显示出有序与无序区域共存的现象，且分布规律的变化也较为复杂。在图8中选取1、2、3号3个代表性区域（划定区域均为533 × 533像素）分别进行表征。

图8 原图及晶格条纹图像Figure 8 Original and lattice fringe images

图9(a)、(c)、(e)分别为放大显示的截取1、2、3号区域的HRTEM原图，图9(b)、(d)、(f)分别为1、2、3号区域经提取处理后的晶格条纹图像。1、2、3号区域分别截取出293、293和301个条纹。

图9 区域1、2、3的原始HRTEM图像及晶格条纹图像Figure 9 Original HRTEM images and lattice fringe images of region 1, 2, and 3

图10为3个区域HRTEM晶格条纹伪彩色显微图像，分别显示了3个区域内的短、中、长条纹的分布。图中蓝色代表短条纹（长度 ＜ 0.58 nm），黄色和绿色代表中条纹（0.58 nm ＜ 长度 ＜ 1.55 nm），粉色代表长条纹（长度 ＞ 1.55 nm）。1号区域中短、中、长条纹分别有93条，176条以及24条，约占总条纹个数的31.74%、60.07%和8.19%；2号区域中短、中、长条纹约占总条纹个数的29.69%、59.39%和10.92%；3号区域中短、中、长条纹约占总条纹个数的27.24%、58.47%和14.29%。1号区域条纹最短长度为0.30 nm，最大长度为3.93 nm，平均长度为0.87 nm；该值在2号区域与3号区域中分别为0.30、3.95、0.92、0.33、4.11 、1.01 nm。可以看出，从1到3号条纹区域表现出一种短条纹数量减少、长条纹数量增加以及条纹平均长度逐渐增加的演化趋势。

图10 不同区域短、中、长条纹长度假色晶格条纹图像Figure 10 Short, medium, and long fringes false-colored by length of different regions

图11为3个区域HRTEM晶格条纹伪彩色显微图像，显示了条纹取向分布。图中绿色代表0-45°条纹，粉色代表45°-90°条纹，蓝色代表90°-135°条纹，黄色代表135°-180°条纹。3个区域条纹取向均在135°-180°分布最多，条纹个数分别在1、2、3号区域中占34.81%、56.99%和62.46%。具体的数据列在表4中。1号区域条纹表现出杂乱无序的取向分布，其条纹在各个方向上均有取向，大部分比例占25%-35%，只有在45°-90°比例较少，占15%左右。3号较1、2号区域明显表现出良好的取向性，仅有2.66%和9.30%的条纹存在于45°-90°，90°-135°。从1到3号条纹区域有一种定向性与有序度增强的演化趋势。

图11 不同区域条纹取向假色晶格条纹图像Figure 11 Fringes false-colored by direction of different regions

表4 每15°范围内的条纹分布Table 4 Distribution of fringe within 15° bins

图12为3个区域HRTEM晶格条纹伪彩色显微图像，显示了条纹堆垛分布。图中蓝色、黄色、绿色、粉色、红色分别代表2层、3层、4层、5层和6层层片堆垛。从图中可以看出，1号区域中堆垛条纹最大层数只达到4层，同时3层和4层堆垛数量非常少，而2，3号区域可达到6层，且多层次堆垛的数量有了明显的增加。图13显示了3个区域的堆垛分布柱状图，大多数条纹都以单一层片的形式存在，10%-40%的条纹形成了堆垛，1号区域有36条条纹形成了堆垛，约占该区域条纹总数的12.29%，2、3号则分别有29.69%（87条）和39.20%（118条）的条纹以堆垛的形式存在。整体上，从1到3号区域表现出一种堆垛数量增加，微晶结构趋于丰富的演化趋势。

图12 不同区域条纹堆垛假色晶格条纹图像Figure 12 Fringes false-colored by stacking number of different regions

图13 依据堆垛中的层片个数得到的堆垛分布Figure 13 Distribution of stacks according to the number of layers in a stack

2.4 无烟煤的区域微晶结构差异

随着煤化程度的加深，当煤级发展到无烟煤阶段时，煤中碳原子的有序度随之增加，呈现明显的三维有序结构，作者将煤中这部分三维有序结构称之为微晶结构。煤复杂性与非均质性的特点突出，在本文中主要体现在1、2、3号区域晶格条纹长度取向以及堆垛分布差异上。从区域1到区域3，长条纹的分布增多，整体条纹取向变好，堆垛结构逐渐发育，有序度及定向性明显呈现出一种递变的演化规律。基于区域条纹分布特征及此递变规律，将1号区域定义为取向杂乱的无序区域，3号区域定义为取向一致的有序区域，2号区域则为过渡区域。文献[11]中对Cdaf为81.51%的曹村2号煤的HRTEM图片进行了划区域分析，其3个区域的长度与取向分布并未表现出很好的相关性，区域间条纹分布并未呈现递变的演化规律，表明中煤级煤的近程有序度比本文无烟煤样品差，符合煤级规律。

值得注意的是，1号无序区域短条纹数量较多，虽整体取向性较差，但短条纹之间以及长条纹之间仍各自存在小范围的有序排列，而在3号有序区域中，短条纹数量减少，大量长条纹以一致的取向排列。因此，作者提出了一种无序区域向有序区域演化的推测，即在演化过程中短条纹发生化学拼接作用形成了长条纹，这些长条纹在芳香π-π作用下形成了一定范围排列有序的微晶结构区域。大部分条纹表现出弯曲的形态，可能其中有杂元环以及脂肪环的存在。脂肪结构中的脂肪环在短条纹拼接形成长条纹的过程中发挥着重要的作用。

3 结 论

对4张HRTEM图片的条纹长度、取向以及堆垛结构进行了定量表征。结果表明，4张图片晶格条纹的平均结构分布特征变化较小且符合无烟煤的煤级特征，长度在0.5-1.1 nm分布最多；取向分布差异性较小，都在75°-90°方向上分布最多，只有图片1与2、3、4趋势略显不同，表现出90°-105°的条纹个数多于60°-75°的特点；25%-30%的条纹形成了堆垛，大多数以二层堆垛为主，堆垛最大层数分别为7层、9层、8层和7层。

对图1中3个微晶结构区域进行分区统计，结果表明，从1号区域到 3号区域短条纹比例减少了4.50%，长条纹比例增加了6.10%；45°范围富集条纹的比例从34.81%增加到62.46%。堆垛结构所占比例增加了26.91%，最大层数从4层增加到6层。从1到3号区域，芳香结构定向排列及有序度呈现递进式的增加趋势。1号无序区域虽整体取向分布杂乱，但短条纹之间以及长条纹之间仍各自存在小范围的有序排列；3号有序区域，短条纹数量减少，大量长条纹以一致的取向排列。短条纹在化学拼接作用下有形成长条纹的趋势，这些长条纹在芳香π-π作用下形成了一定范围排列有序的微晶结构区域。13C NMR和FT-IR结果显示脂肪碳结构中存在较多的脂环结构，其在短条纹拼接形成长条纹的过程中发挥着重要作用。