冯志忠，严国超

(太原理工大学，山西 太原 030024)

煤尘在空气中以游离状态存在[1]，针对煤的润湿性机理和测算方法研究都还不太完善，有待创新和提高，例如：煤的分子结构、表面物理化学结构在煤与抑尘剂的相互作用中如何相互耦合；煤中的含氧官能团在煤尘与抑尘剂的相互作用中发挥何种作用；不同的抑尘剂与煤尘之间又如何作用[2]。解决这些问题的先决条件就是对煤的结构有清晰的认识，这将对保护矿工的身体健康、营造较好的工作环境、防治大气污染和预防煤尘爆炸都有重要意义[3]。ZHANG Z Q等[4-5]提出，对煤尘的抑制，要从分子水平上来对煤进行研究，先通过13C-NMR等技术手段得到煤尘的表面大分子结构，进一步研究煤尘的表面性质，为防治煤尘提供新的思路；YAN G C等[6-7]构建了晋城无烟煤的平均分子结构和三维大分子结构，为认识晋城无烟煤煤尘的结构、性质，以及防尘提供了新的途径。纵观世界各国，迄今为止，已经构建了140多种煤的分子结构[8]，但仅有Mazumdar等[7,9-14]建立了无烟煤分子模型，其所建立的无烟煤分子结构的煤样来源于石嘴山、灵武、凤县及晋城，而对国内南方地区的无烟煤分子结构模型目前还没有进行构建。毕节和龙岩是我国南方地区最主要的无烟煤生产基地，无烟煤质地较硬，亲水性较差，产生的煤尘量往往是烟煤和褐煤的2～3倍，了解这两个地区的无烟煤分子结构将对解决区域煤尘抑制和煤尘爆炸防治[15]具有指导意义。鉴于此，本实验以贵州毕节织金县凤凰山煤矿和福建龙岩连城县北团煤矿生产的无烟煤为研究对象，基于工业分析与元素分析、13C-NMR、FTIR和XPS测定结果，构建这两个地区的无烟煤分子结构模型。

1 煤样制备和测试表征

1.1 煤样制备

选取研究矿井的井下新鲜煤样，用煤样罐装样，手选镜煤剥离，粉碎研磨并过200目筛，用HCl—HF—HCl进行酸洗脱灰处理，干燥封装保存。

1.2 工业分析和元素分析

根据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》对煤样进行工业分析。采用varioELlll仪器进行煤样的元素分析。

1.3 固体核磁共振碳谱(13C-NMR)

13C-NMR测试是在Agilent 600M高分辨固态核磁共振谱仪上进行的，参照物TEM，无内标物，转子为氧化锆，外径4 mm，探针是标准Bruker魔角旋转(MAS)，在Bruker DSX-300光谱仪上记录。

1.4 傅里叶变换红外光谱(FTIR)

在德国Bruker Vertex 80傅里叶变换红外光谱仪上进行红外光谱测定。在真空干燥箱中，将样品置于60 ℃条件下干燥60 min，取2 mg煤样、200 mg溴化钾作为载体，煤样和载体以质量比1∶100的比例混合研磨，在压片机上压制成厚0.1～1.0 mm、直径13 mm薄片。波数4 000～400 cm-1，分辨率 4.0 cm-1，累加扫描32次。

1.5 X射线光电子能谱(XPS)

X射线光电子能谱(XPS)采用ESCALAB250Xi进行测试，真空度8×10-10Pa，激发源Alka射线(hv=1 486.6 eV)，工作电压12.5 kV，电流16 mA，信号累加循环次数10次；全谱50 eV，窄谱20 eV，步长0.05 eV，时间为40～50 ms，并以结合能C1s=284.80 eV为能量标准进行电荷校正。

2 表征结果与讨论

2.1 工业分析和元素分析测试结果

煤样的工业分析和元素分析测试结果如表1 所示。

表1 毕节和龙岩无烟煤样的工业分析和元素分析结果

由表1中煤样的碳含量和挥发分可知，取自两个煤矿的煤样均属于无烟煤。

2.2 13C-NMR测试表征及对比

毕节无烟煤的13C-NMR图谱如图1所示。

图1 毕节无烟煤的13C-NMR图谱

由图1可以观察到从左到右有5个碳信号峰，依次为羰基峰、羧基峰、质子化芳碳峰、氧接脂碳峰和甲基峰。

龙岩无烟煤的13C-NMR图谱如图2所示。

图2 龙岩无烟煤的13C-NMR图谱

由图2可以看出从左到右有4个碳信号峰，分别是羧基峰、质子化芳碳峰、氧接脂碳峰、亚甲基峰。

根据图1和图2，可获得不同碳原子的化学位移、峰位及相对含量百分比，进而可以得到毕节和龙岩无烟煤煤尘结构的12个具体结构参数值[16]，计算结果见表2。

表2 毕节和龙岩无烟煤样的结构参数 单位：%

2.3 FTIR测试表征及对比

毕节无烟煤和龙岩无烟煤煤样的红外光谱图如图3所示。

(a)毕节无烟煤样

由图3发现煤的红外吸收光谱峰为3个类型[18]，即芳香结构(600～1 000 cm-1)、含氧官能团结构(1 000～1 700 cm-1)、羟基结构(3 000～3 500 cm-1)，侧链基团几乎不存在，这与无烟煤的结构特征相吻合。

2.3.1 毕节无烟煤样的FTIR分析

由图3(a)可得到：400～600 cm-1处为有机硫，图中该范围有3个尖锐的峰，依次是417.995 20、477.295 60和539.970 80 cm-1；600～1 000 cm-1处为芳香族结构，该范围内有2个尖锐的峰，分别是750.173 70和801.760 20 cm-1，对应的化学结构分别是苯环二取代和苯环三取代；1 000～1 700 cm-1处为含氧官能团结构，该范围内有3个尖锐的峰，分别是1 025.462 00、1 416.656 23 和1 592.485 91 cm-1，对应的化学结构分别是酚、醚的C—O振动(灰分)、脂肪族CHx变形振动，1 025.462 00 cm-1处的峰最高，说明该煤样灰分含量高，这与工业分析中测得的灰分相吻合，且该处的红外吸收情况比较复杂，有C—O、C—C的存在，单键振动时，偶极距振幅较大[19]；3 000～3 700 cm-1处为羟基结构，图中该范围有2个尖锐的峰，分别是 3 407.138 38 和3 630.306 83 cm-1，对应的化学结构是自缔合羟基、吡咯—NH和自由—OH，一般羟基谱峰的位置在3 300 cm-1处，而毕节无烟煤的羟基的峰位移向了3 450 cm-1附近，这说明毕节无烟煤中的羟基是缔合结构，且形成氢键，进一步表明毕节无烟煤分子结构中的烷基侧链存在羟基[20]。

2.3.2 龙岩无烟煤样的FTIR分析

由图3(b)可得到：在468.135 3 cm-1处有一低矮的峰，对应的结构是有机硫，说明龙岩无烟煤的煤样中含有少量的硫，这与工业分析中得到的硫元素含量低的情况相吻合；700～1 000 cm-1处为芳香结构，该范围内有1个尖锐的峰(800.796 cm-1)，对应的结构为苯环三取代；1 000～1 700 cm-1处为含氧官能团结构，该范围内有3个尖锐的峰，分别是 1 079.942、1 399.585和1 578.45 cm-1，对应的化学结构分别是酚和醚、酯的C—O振动、脂肪族CHx变形振动，1 079.942 cm-1处的峰最高，说明该煤样未脱灰，且该处的红外光谱吸收情况比较特殊复杂，主要有C—O和C—C单键的存在；羟基结构(3 000～3 600 cm-1)，图中该范围有1个低矮的峰(3 416.28 cm-1)，对应的结构为—OH，这表明龙岩无烟煤分子结构的烷基侧链有羟基。

2.3.3 毕节无烟煤和龙岩无烟煤煤样的红外表征对比

综上所述，根据毕节无烟煤和龙岩无烟煤煤样红外光谱测试结果，发现毕节和龙岩无烟煤有类似的吸收峰位，表明这两种煤之间可能存在某种联系，视为同一类型。

2.4 XPS测试表征及对比

XPS是一种广泛应用于煤结构测试的科学手段[21]，该手段可分析煤表面结构，且不会对煤的内部结构产生影响。

2.4.1 毕节无烟煤煤样的XPS分析

毕节无烟煤煤样C(1s)、N(1s) 和S(2p)的XPS谱图拟合如图4所示，毕节无烟煤煤样的XPS C(1s)、N(1s) 和S(2p)数据如表3所示。

(a)毕节无烟煤XPS C(1s)

表3 毕节无烟煤煤样的XPS C(1s)、N(1s) 和S(2p)数据

由图4和表3可以得到毕节无烟煤碳、氮、硫元素在煤中的结构赋存形态，结果分析如下：

C(1s)：283.87 eV是芳香碳峰位，284.74 eV是脂肪碳峰位，286.17 eV是氧接脂碳峰位。在毕节无烟煤煤样的表面结构中以芳香族碳为主，脂肪碳和氧接脂碳为辅。

N(1s)：399.55 eV是吡咯型氮峰位，401.74 eV是季氮峰位。吡咯型氮的存在是由于植物的叶绿体中含有吡咯环，且吡咯环具有很好的稳定性。

S(2p)：163.62 eV是硫酚峰位，168.33 eV是亚砜型硫峰位。硫酚的存在是由于在成煤过程中有机硫被厌氧菌还原作用生成巯基。亚砜型硫由煤中硫化物氧化而成。

2.4.2 龙岩无烟煤煤样的XPS分析

龙岩无烟煤煤样C(1s)、N(1s)和S(2p) XPS谱图拟合如图5所示，龙岩无烟煤样的XPS C(1s)、N(1s) 和S(2p)数据如表4所示。

(a)龙岩无烟煤XPS C(1s)

表4 龙岩无烟煤煤样的XPS C(1s)、N(1s)和S(2p)数据

由图5和表4可以得到龙岩无烟煤碳、氮、硫元素在煤中的结构赋存形态，结果分析如下：

C(1s)：283.80 eV的峰位是芳香碳，285.05 eV的峰位是脂肪碳，286.70 eV的峰位是氧接碳。在龙岩无烟煤结构中，以芳香碳结构为主，脂肪碳结构为辅，氧接碳结构很少。

N(1s)：400.03 eV的峰位是吡咯，406.45 eV的峰位是氮氧化合物。吡咯的含量较多，氮氧化合物的含量较少，这是因为形成煤的植物中含有吡咯环，且吡咯环相对于其他含氮结构比较稳定，故在煤中得以保有存在。

S(2p)：163.30 eV的峰位是硫酚，167.01 eV的峰位是亚砜型硫。

2.4.3 毕节和龙岩无烟煤的XPS结构表征对比

毕节无烟煤和龙岩无烟煤的芳香族碳的含量接近且大约占整个煤结构的4/5，同时均还有少量的脂肪碳结构和氧接脂碳结构，且得到的相对应峰位很接近，这能说明无烟煤的结构是以芳香族碳结构为主，且这两种煤样在碳结构方面的存在形态较为相似。毕节无烟煤和龙岩无烟煤均含有吡咯型氮结构，说明在成煤时期植物中的叶绿体可以得到大量保存；毕节无烟煤煤样含有季氮，龙岩无烟煤煤样含有氮氧化合物，有这样的差异是正常现象，龙岩距离海洋比毕节近，龙岩煤样煤化程度比毕节煤样的高，故而造成这种情况。毕节无烟煤和龙岩无烟煤均含有硫酚和亚砜型硫，这与FTIR测试的结果一致，都有硫的存在，这说明成煤的环境两者有些相似，进一步可以说明两者存在某种关系。

2.5 毕节无烟煤和龙岩无烟煤煤样结构模型构建及其对比

2.5.1 芳香族结构

毕节无烟煤的桥碳比XBP为0.16，而苯环的XBP为0，萘环的XBP为0.25，蒽的XBP为0.4。故在构建毕节无烟煤的结构模型时，芳香环选择1环(苯)和 2环(萘)。根据毕节无烟煤的XBP值，可以计算出毕节无烟煤的芳香族结构包含苯、萘和吡咯3种结构，其对应的个数分别为7、8和1[22]。

龙岩无烟煤的桥碳比XBP为0.29，同理可知，在构建龙岩无烟煤分子结构模型时，芳香环的个数最多可以是3个环(蒽)。结合龙岩无烟煤的XBP值，得到龙岩无烟煤结构模型中的芳香族结构包括苯、萘、蒽、菲和吡咯5种结构，其对应的个数分别为1、5、4、1和1。

2.5.2 脂肪碳结构

2.5.3 杂原子结构

对毕节无烟煤杂原子结构进行分析。对表1进行归一化处理，可求得O/C、N/C、S/C的原子数目之比分别为0.054、0.005、0.005，对应的氧、氮、硫原子数目为8、1、1。由元素分析、13C-NMR测试数据、FTIR测试数据和XPS测试数据，得到毕节无烟煤结构模型中的氧原子存在于酚羟基、羰基、羧基和醚中，个数分别为1、1、1、4；毕节无烟煤中含1个吡咯和 1个硫酚。

同理对龙岩无烟煤杂原子结构进行分析。求得O/C原子比为0.031，O为5个；N/C原子比为0.007，N为1个；S/C原子比为0.004，S为1个。据元素分析、13C-NMR、FTIR和XPS，得到龙岩无烟煤煤样分子结构模型中的氧原子存在于酚羟基、羰基和醚中，个数分别为1、2、2；含有1个吡咯和1个硫酚。

2.5.4 毕节和龙岩无烟煤平面大分子结构模型构建

综合毕节和龙岩无烟煤的基本结构参数，构建出毕节和龙岩无烟煤平面大分子结构模型，如图6 所示。

(a)毕节无烟煤

2.5.5 毕节无烟煤和龙岩无烟煤结构模型的对比

对毕节无烟煤和龙岩无烟煤结构模型进行对比，结果显示：毕节无烟煤模型与龙岩无烟煤模型的芳碳率分别为88.06%、86.36%，且均含有苯与萘，差异在于龙岩无烟煤模型中还存在三环的蒽和菲，这是由于龙岩无烟煤的煤化程度比毕节无烟煤的高所引起的差异；毕节无烟煤模型与龙岩无烟煤模型的脂碳率分别为11.94%、13.64%，也均含有氧接脂碳和甲基；毕节无烟煤模型与龙岩无烟煤模型的杂原子结构都含有酚羟基、羰基、醚、吡咯和硫酚，且这2种煤的同一种结构的数目基本一致。由2个模型可以很直观地看出，毕节无烟煤和龙岩无烟煤结构在二维层位上的分布有很高的相似度，且均趋于石墨化，由此推断这 2种煤存在“近亲”关系。这对毕节和龙岩两地的煤分子结构模型构建具有指引意义，能集中两地资源共同探索煤的微观结构，节约资源；同时也为毕节和龙岩两地的煤尘防治及煤尘抑制剂研发提供一条从分子水平解决的途径。

3 结论

1)应用工业分析、元素分析确定毕节煤和龙岩煤为无烟煤。使用13C-NMR、FTIR和XPS测试毕节和龙岩无烟煤，得到毕节无烟煤桥碳比为0.16，龙岩无烟煤桥碳比为0.29。

2)毕节无烟煤芳香族结构为苯环、萘和吡咯，其个数分别为7、8、1；脂肪碳结构由氧接脂碳和甲基构成，个数分别是4、5；杂原子结构由个数均为1的酚羟基、羰基、羧基、吡咯、硫酚和4个醚组成。龙岩无烟煤的芳香族结构为苯环、萘、蒽、菲和吡咯，个数分别为1、5、4、1和1；脂肪碳结构由氧接脂碳和甲基组成，个数分别为2和1；杂原子结构由羰基、醚、吡咯、酚羟基和硫酚构成，其对应数量分别为2、2、1、1和1。

3)初步构建了毕节和龙岩无烟煤大分子平面结构模型，其分子式分别为C148H75O8NS和C152H77O5NS，相对应的分子质量是2 025和2 027。

4)由毕节和龙岩无烟煤结构模型发现，毕节和龙岩无烟煤在二维层位上的分布有很高的相似度，且均趋于石墨化，为在从分子水平研究煤尘防治及煤尘抑制剂研发提供了新思路。