希夫碱锰配合物催化过氧化氢低温漂白棉针织物的性能研究

2021-07-28汪南方刘钰颖赵宇新钟创林

湖南工程学院学报（自然科学版） 2021年2期

汪南方，刘钰颖，赵宇新，潘璞，阳海，钟创林

（1.湖南工程学院环境催化与废弃物再生化湖南省重点实验室，湘潭 411104；2.广东创新精细化工实业有限公司，汕头 515141）

0 引言

纯棉针织物在染色和整理前需要采用精练和漂白前处理以除去纤维上的果胶、蜡质、木质素、灰分、色素等天然伴生物杂质而获得满意的吸水性和白度［1］.在众多漂白剂中，过氧化氢具有漂白产品白度纯正、不泛黄、分解产物无污染等优点，广泛应用于纤维素纤维及其他纤维的漂白，已成为当前主流的漂白剂［2］.目前纯棉针织物精练漂白通常采用碱氧工艺，即过氧化氢在碱性介质中在高温（98～100 ℃）作用下分解产生活性物质以破坏纤维上天然色素.但是，长时间的高温碱氧会消耗大量蒸汽而且加重纤维强力损伤和损耗，不利于染整清洁生产.为了降低漂白温度，采用有机活化剂/过氧化氢体系能有效降低漂白温度，这是因为有机活化剂（如四乙酰乙二胺（TAED），壬酰氧基苯磺酸钠（NBOS），N-（4-（三乙基铵甲撑）苯酰基）己内酰胺氯化物（TBCC）等）能与过氧化氢生成漂白能力更强的过氧酸之类的物质［3］.但是这种活化漂白体系存在活化剂用量高、易水解、成本高的缺点.近年来，随着人们对绿色化学理论与实践的深入认识，金属仿酶催化剂在棉过氧化氢低温漂白中的应用受到越来越多重视.研究表明，金属仿酶催化剂/过氧化氢漂白体系用于棉织物的低温氧漂时，具有催化剂用量低和效率高的特点，性价比明显优于有机活化剂［4］.用于过氧化氢漂白的仿酶催化剂主要有酞菁配合物、卟啉配合物、三氮杂环双核配合物、希夫碱配合物等［5］.相比其他配合物，希夫碱配合物具有原料易得、合成条件温和的优点.毛志平等［6，7］和周向东等［8-10］在希夫碱配合物的合成及其在棉低温漂白方面的应用做了较深入的研究，但这些配合物的制备过程繁复以及催化活性有待进一步提高.袁淑军［11］采用一锅法合成了水杨醛-牛磺酸希夫碱铜配合物，应用于棉织物过氧化氢漂白，结果发现该金属配合物可将漂白温度降至60 ℃，漂白后织物的白度好且强力损失低，一锅法合成步骤简单，但合成的配合物含铜，不利于环境保护.因此，研究希夫碱锰的简单制备及其在棉低温漂白中的应用对绿色染整技术的发展具有重要的指导意义.本文采用水杨醛与有机胺加成缩合生成席夫碱配体，然后将配体与锰离子发生配位反应得到金属锰配合物，作为过氧化氢漂白的催化剂应用于纯棉针织物的低温精练漂白.研究该金属锰配合物对过氧化氢的催化特性以及漂白工艺因素（漂白温度与时间和催化剂、过氧化氢、精练剂的用量）对织物白度的影响规律，为金属锰配合物-过氧化氢低温漂白工艺提供理论参考.

1 实验部分

1.1 织物、药品及仪器设备

织物纯棉针织物坯布（线密度18.2 tex，克重180 g/m3，广东德永佳纺织制衣有限公司）.

药品N，N'-双（3-氨丙基）乙二胺（分析纯，阿拉丁精细化学有限公司）；乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙醇胺、水杨醛（分析纯，天津市科密欧化学试剂公司），六氟磷酸铵（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；精练剂AEO9（工业级，无色透明液体，广东创新精细化工实业有限公司）、氧漂催化剂guest（工业级，大环多胺双核锰配合物，亮绿色透明水溶液，广东创新精细化工实业有限公司）；过氧化氢（质量分数为30%）、浓硫酸和无水乙醇等均为市售.

仪器AS-12 型常温染色小样机（佛山宏信机械有限公司）；WSB-3A 型智能式数字白度仪、YG031D 型电子织物强力机（宁波纺织仪器厂）；Avatar 型傅里叶变换红外光谱仪（美国热电集团）.

1.2 实验方法

1.2.1 Mn（OAc）3•2H2O的制备

将500 mL的冰醋酸和48 g的Mn（OAc）2•4H2O混合搅拌，在60～70 ℃保温搅拌，回流20 min，醋酸锰完全溶解后，缓慢地加入8.0 g的KMnO4，加完后继续回流30 min.倒入烧杯中，冷却至室温，加入85 mL的蒸馏水，静置16 h析出沉淀，抽滤，用少量冰醋酸多次洗涤，在空气中干燥得到的红棕色粉末为最终产物.

1.2.2 配合物的合成

配合物ML2（水杨醛缩二乙烯三胺合锰）：在三口圆底烧瓶中，1.03 g 二乙烯三胺（0.01 mol）乙醇溶液中，加入2.68 g Mn（OAc）3•2H2O（0.01 mol）然后加入0.8 g NaOH（0.02 mol）混合，将2.44 g 水杨醛（0.02 mol）与25 ml 乙醇溶液混合用滴液漏斗缓慢滴入，于60 ℃保温搅拌2 h，冷却至室温后，静置2 h加入约2 g 六氟磷酸铵析出沉淀、抽滤，用少量无水乙醇多次洗涤，于40 ℃干燥后得到浅绿色固体（配合物ML2，产率为78.6%）.

图1 配合物ML2的合成路线

配合物ML3（水杨醛缩三乙烯四胺合锰）：在三口圆底烧瓶中，1.46 g 三乙烯四胺（0.01 mol）乙醇溶液中，加入2.68 gMn（OAc）3•2H2O（0.01 mol），然后加入0.8 gNaOH 混合，将2.44 g 水杨醛（0.02mol）与25 mL 乙醇溶液混合用滴液漏斗缓慢滴入，于60 ℃保温搅拌2 h，冷却至室温后，静置2 h 加入约2 g 六氟磷酸铵析出沉淀、抽滤，用少量无水乙醇多次洗涤，于40 ℃干燥后得到浅绿色固体（配合物ML3，产率为88.2%）.

图2 配合物ML3的合成路线

配合物ML4（水杨醛缩N，N-双（3-氨丙基）乙二胺合锰）：在三口圆底烧瓶中，1.03 g N，N-双（3-氨丙基）乙二胺（0.01 mol）乙醇溶液中，加入2.68 g Mn（OAc）32H2O（0.01 mol），然后加入0.8 g NaOH（0.02 mol）混合，将2.44 g水杨醛（0.02 mol）与25 mL乙醇溶液混合用滴液漏斗缓慢滴入，于60 ℃保温搅拌2 h，冷却至室温后，静置2 h 加入约2 g 六氟磷酸铵析出沉淀、抽滤，用少量无水乙醇多次洗涤，于40 ℃干燥后得到浅绿色固体（配合物ML4，产率为80.9%）.

图3 配合物ML4的合成路线

配合物ML5（水杨醛缩乙醇胺合锰）：在三口圆底烧瓶中，1.03 g乙醇胺（0.01 mol）乙醇溶液中，加入2.68 g Mn（OAc）3•2H2O（0.01 mol），然后加入0.8 g NaOH（0.01 mol）混合，将1.22 g水杨醛（0.01 mol）与25 mL乙醇溶液混合用滴液漏斗缓慢滴入，于60 ℃保温搅拌2 h，冷却至室温后，静置2 h加入约2 g六氟磷酸铵析出沉淀、抽滤，用少量无水乙醇多次洗涤，于40 ℃干燥后得到浅绿色固体（配合物ML5，产率为63.9%）.

图4 配合物ML5的合成路线

1.2.3 过氧化氢分解实验

配制工作液500 mL，其中催化剂质量浓度为1 mg/L，过氧化氢浓度为0.06 mol/L，氢氧化钠质量浓度为1.0 g/L，于70 ℃保温50 min，每隔5 min取10 mL，采用AATCC 102-2012《高锰酸钾滴定法测定过氧化氢》测定过氧化氢的浓度.

1.2.4 漂白工艺

漂白工艺：漂白工作液配制→棉坯布入缸→漂白→热水洗（70 ℃×10 min）→冷水洗→烘干.

漂白工作液配方：

催化剂质量浓度0.3～1.5 mg/L

AEO9 质量浓度2～6 g/L

氢氧化钠质量浓度1.0 g/L

过氧化氢质量浓度4～8 g/L

浴比1∶20

处理条件60～85 ℃×10～60 min

1.3 性能测试

1.3.1 红外光谱测试

在Avatar 380 型傅里叶变换红外光谱仪上，采用KBr 压片法对配合物进行红外光谱分析，透射模式，波数范围：400～4000 cm-1.

1.3.2 织物的白度测试

将织物用熨斗烫平整，冷却后折叠4层，用WSB-3A型智能式数字白度仪按照GB/T 8424.2-2001《纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法》测试织物白度，每块试样测试4个不同位置，取平均值.

2 结果与讨论

2.1 配合物FTIR

图5 为锰配合物ML2、ML3、ML4、ML5 的红外光谱图.由图可知，四个配合物特征峰基本相似，3400～3415 cm-1处归属为配合物所含N-H 伸缩振动吸收峰，1615～1620 cm-1处是席夫碱中C=N 的特征峰，1548.33 cm-1、1444.34 cm-1处表明苯环存在，1208.86 cm-1处为酚羟基的吸收峰，表明所制备的配合物是水杨醛希夫碱的锰配合物.配体的结构不同使得四个配合物的某些特征峰的强度和位置出现明显不同差异.ML4 的配体为水杨醛缩N，N-双（3-氨丙基）乙二胺，含有二个氨丙基，结果在波数2950～2860 cm-1处出现比其他三个配合物更高的吸收强度，在与锰离子配位时氨丙基比氨乙基的空间位阻更大，参与配位能力差，N 原子上的电子云密度比氨乙基更大，因而在3280 cm-1出现更强的吸收强度.ML5 配体为水杨醛缩乙醇，比其他配合物少一个苯氧基与锰配位，使得苯环弯曲振动吸收峰小于1444 cm-1.

图5 锰配合物的红外光谱图

2.2 配合物催化性能

过氧化氢是棉织物常用的氧化性漂白剂，可通过氧化反应，破坏色素的共轭体系，达到漂白的目的.过氧化氢（H2O2）是一种非常弱的酸，在水中可按下式建立离解平衡.

从式（1）可知，由于H2O2的离解常数很小，中性条件下几乎没有HO2-存在.过氧化氢工作液中H2O2和HO2-的摩尔百分率如图6 所示，当溶液中的pH>13 时，HO2-摩尔百分含量在90%以上，非常有利于棉纤维漂白.Thompson 认为HO2-能与色素分子中双键发生亲核加成反应，使色素中原有的共轭系统被打断，Π 电子的离域度变小，天然色素的发色体系遭到破坏而消色，达到漂白目的［12］.但是，仅有强碱的条件还不够，棉纤维在室温下溶胀程度不明显，HO2-不能扩散到纤维内部与色素作用，因此传统棉练漂采用强碱高温条件以提高漂白反应速度.

图6 溶液中H2O2和HOO-的摩尔百分率与pH关系（25 °C）

为了节省能耗和不必要的纤维脆损，低碱低温的练漂技术是今后发展的主流方向，而利用金属配合物催化剂降低练漂温度是一种非常有效的方法.图7 为在70 ℃时不同锰配合物作用下过氧化氢浓度与时间的关系图.与空白样（blank）相比，所有催化剂均有明显地促进过氧化氢分解的作用.催化时间为60 min 时，ML5，ML4，ML3，ML2，guest，blank 的分解率分别为27.4%，13.6%，21.6%，21.2%，17.7%，14.3%.

图7 配合物作用下过氧化氢浓度与时间关系

根据文献［13-14］可知，过氧化氢的分解反应为一级反应，其分解反应速率仅与反应物浓度的一次方成正比.［H2O2］为x，分解速率常数为k，则其分解速率为：

式（2）中，x代表过氧化氢浓度（mol/L），t代表反应时间（min），k代表分解速率常数（min-1）.

我从多方面了解他的情况，他的父母文化素质不高，根本谈不上如何教育孩子。平时只顾做生意，疏于对他的管理。闲下来就管，忙起来让孩子跟着瞎折腾，听之任之。久而久之，就形成了他的这种毫无约束，邋遢散漫的个性。

将式（2）分离变量：

对式（3）求积分：

对式（4）化简得到：

由式（5）可知，将图7 中的数据，按-lnx～t作图，拟合直线的斜率可以求反应速率常数k和半衰期，结果如表1 所示.

表1 不同催化剂对过氧化氢的分解速率常数及半衰期

从表1 可以看出，在70 ℃下，所有锰配合物催化剂体系的速率常数高于空白体系，半衰期小于空白体系.比较而言，guest 体系的速率常数（9.84×10-3min-1）高于ML3 体系（6.61×10-3min-1）而小于ML5（1.49×10-2min-1），半衰期τ 大小顺序为ML3>guest>ML5.考虑到ML5 的催化过氧化氢分解速率常数太高使漂白过程不好控制.因此，选择ML3 作为漂白工艺的因素分析与讨论，并与guest 相比较.

2.3 过氧化氢漂白工艺

2.3.1 漂白温度

固定AE09 质量浓度为1 g/L，NaOH 质量浓度为1 g/L，过氧化氢质量浓度为7 g/L，配合物质量浓度为1 mg/L，时间为60 min，测试温度为60～80 ℃时织物的白度，结果如图8 所示.

由图8 可以看出，在相同温度下，guest 漂白后织物的白度高于ML3 和空白体系，ML3 的白度又明显高于空白体系；温度上升，3 个体系的白度均增大，表明温度能提高反应常数，但到了70 ℃后，增大的幅度不大.可以确定漂白温度为70 ℃.

图8 漂白温度与织物白度的关系

2.3.2 漂白时间

固定精练剂AE09 质量浓度为1 g/L，过氧化氢质量浓度为7 g/L，配合物质量浓度为1 mg/L，温度为70 ℃，测试时间为30～80 min 时织物的白度，结果如图9 所示.

从图9 中看出，时间相同时，guest 漂白后织物的白度高于ML3 和空白体系，ML3 的白度又明显高于空白体系.随漂白时间的延长，3 个体系中织物的白度逐渐增加，但30～50 min 内，三者的增加趋势较快，到60 min 后白度值基本没有增加.

图9 漂白时间与织物的白度的关系

2.3.3 催化剂质量浓度

固定精练剂AE09 质量浓度为1 g/L，过氧化氢质量浓度为7 g/L，时间为60 min，测试温度为70 ℃，探索催化剂质量浓度与织物白度的关系，结果如图10 所示.

图10 催化剂浓度与织物的白度

图10 可以看出，来样和ML3 在质量浓度从0.5 mg/L 增加到1.0 mg/L 时，织物白度均明显增加，催化剂浓度从1.0 mg/L 增加到2.0 mg/L 时，来样体系的织物白度缓慢增大，ML3 体系的织物白度缓慢减小，这是因为催化剂的浓度过高会使过氧化氢分解速率过快，导致有效成分的损失.成本和工艺效果最佳的催化剂质量浓度为1.0 mg/L.

2.3.4 精练剂质量浓度

固定催化剂质量浓度为1 g/L，过氧化氢质量浓度为7 g/L，时间为60 min，测试温度为70 ℃，测试精练剂质量浓度与织物白度的关系，结果如图11所示.

图11 AEO9浓度与织物的白度关系

从图11可以看出，精练剂质量浓度增大至1 g/L时，织物白度均有增加，这是因为精练剂有渗透、乳化、分散和螯合的作用，可以去除织物杂质，净化纤维，增加白度.增加织物和精练剂质量浓度增加至2.0 g/L 时，在来样体系中的织物白度减小；在ML3体系中的织物白度增加；精练剂质量浓度增加至3.0 g/L 时，来样体系与ML3 体系中的织物白度均减小，表明精练剂质量浓度过多时，织物的白度的效果反而会降低.