韩为宁

（山东华鲁恒升集团德化设计研究有限公司，山东德州 253024）

煤化工生产中通过甲醇低压反应生成醋酸的技术工艺应用较为广泛，这种技术生产原料较易获得，且反应较为温和，副产物控制效率高，生产质量相对较好，因此受到了市场广泛认可，也正是由于甲醇联产醋酸技术的普及与广泛应用，我国醋酸市场才从供求不平衡的状态中解脱出来，形成了供求平衡、生产企业众多的市场格局。

1 我国醋酸工艺技术发展

醋酸是现代有机化工原料中的重要组成部分，是一种涉及多种化工制品的化工中间体，在化工企业的生产环节应用非常广泛。通过煤化工制造醋酸是煤化工发展过程中的重大收获，是推动一个国家煤化工行业的重要途径。羰基化生产流程如图1所示。

图1 羰基化生产流程图

我国在几十年前就开始了对甲醇低压羰基合成醋酸工艺的研发，该工艺原理是利用铑的催化作用驱动化学反应最终生成醋酸，经过几十年的研究发现，当前醋酸的生产工艺已经较为成熟，不仅在反应温度、催化剂浓度、水含量、反应停留时间等因素对醋酸的反应速度以及甲醇的转化率进行了大量实践，取得了较为丰富的实验数据，并且在醋酸的精细程度以及材料腐蚀性上进行了大量实验。然而尽管如此，甲醇低压羰基合成醋酸工艺的研究并没有取得工业化以及真正转化为实际生产力的水平，这因为当时我国的综合水平仍然比较落后，虽然制造流程从无到有有了较大进步，但我国无法制造出醋酸所需容器的特种材料。随着我国科技水平的提高以及国民经济的深入发展，在1993年发表了第一项甲醇低压羰基合成醋酸的专利，终于拥有了属于我国自主知识产权的醋酸技术。在此之前，我国的醋酸工业生产方式主要是乙醇乙炔法和乙炔乙醛法进行醋酸生产，这是一种在国际上较为落后的醋酸生产方式。在随后的10a中，也就是20世纪80年代，乙烯装置的引进和乙烯相关产品的开发如火如荼，乙烯的进一步生产受到重视，乙烯氧化制乙醛，乙醛氧化制醋酸的方法较大程度上提高了醋酸生产效率。也因此，目前醋酸生产仍然有较大比例采用乙烯乙醛法。

随着我国经济的逐渐发展，醋酸的需求越来越旺盛，为了解决我国醋酸产能不足的原因，1993年我国从英国石油公司引入了甲醇低压羰基合成醋酸工艺技术，该技术于1996年在上海进行投产，我国从此告别了没有甲醇低压羰基合成醋酸技术的时代。截至2008年，我国共有七家以甲醇低压羰基合成醋酸的醋酸生产厂商。年产规模超过了200万t。然而到2013年，甲醇低压羰基合成醋酸的生产厂商呈爆发趋势，导致我国的醋酸存量从不足到了过剩时代。产品价格因为供大于求产生断崖式下跌，淘汰了一部分生产效率不高的落后企业。当前，我国的醋酸产品价格稳中有升，形成了稳定良好的市场格局。

2 联产的生产流程简述

煤化工甲醇联产醋酸的生产流程主要包括如下步骤：首先煤炭原料在一定温度下与空气中的氧气进行化合反应，生成含有氢气的一氧化碳混合气体，这种气体为粗煤气，粗煤气的生成过程也包括多个反应过程，首先是碳燃烧形成二氧化碳，而二氧化碳会在水蒸气环境中发生还原，而后形成一氧化碳及氢气的混合粗煤气，粗煤气会在净化系统中进行净化与热回收处理，从而除去杂质气体，形成纯度较高的一氧化碳，并通过合成反应生成甲醇气体，而后在联产催化反应环节生成精度较高的醋酸产品。

3 煤化工甲醇醋酸联产工艺分析

3.1 煤化工甲醇醋酸制备过程中的空分工艺

为了提升甲醇醋酸的产量，应当在空分环节，对空分装置的进气量和进气纯度、液体纯度和气体压力进行优化控制，保证该工艺环节的效果提升。

3.2 醋酸的合成工艺

在国际主流的醋酸技术应用中，以美国塞拉尼斯公司的AO技术和英国BP公司的cativa醋酸生产技术。然而两家公司对待醋酸合成相关技术的转让都十分保守，在进行技术转让谈判过程中的条件都设置得非常苛刻，最关键的是天价技术转让费用让无数商家望而却步。为了解决这个问题，我国科学家经过不懈努力研究出了新型的低压合成醋酸技术，该技术成功地在煤化工行业进行了醋酸的工业化应用。该技术在材料消耗中已经接近于铑催化水平，因此凭借低消耗指标和高产量以及技术成本较低的优势，成为我国煤化工企业在醋酸合成方面的重要应用途径，并得到了广泛的应用。在应用的过程中，该技术也在不断完善和进步。随着我国煤化工行业的不断发展，该技术有着广阔的应用前景，这种凭借甲醇低压羧基来实现醋酸合成的技术将会得到进一步的发展。

4 煤化工甲醇醋酸联产工艺的优化

虽然当今煤化工行业的甲醇醋酸联产工艺技术已经得到行业认可，并在该技术中引入了多项国际上比较先进的工艺流程。在具体的甲醇醋酸联产工艺技术中，仍然存在着一些问题，例如能源消耗高，污染严重，且成本高昂的问题。因此，我国煤化工行业应该在该技术上充分投入研发精力，不断地改善甲醇醋酸联产工艺技术的相关缺点。

4.1 醋酸生产中净化优化

在运用水煤浆气化技术进行粗煤气的生产过程时，会伴随着生成较少的过氧化氢、氮气和极微量的氨成分和氯成分等。其中氯成分、硫化物以及重金属成分都是有毒的，必须进行去除。纵观各国化工行业用于酸性气体去除的相关技术及设备，应用较为普遍的是NHD工艺和低温甲醇洗工艺，以性质进行分类，两者都属于物理吸收，比较容易操作。在国外，低温甲醇洗工艺大致分为林德和鲁奇两种，这两种工艺流程的原理大致相同，而且经过长时间的实践，两者都较为纯熟，两者最大的区别在于技术与设备的相关设计。在我国，低温甲醇洗工艺则是采用大连理工历经25年的研究而开发的六塔流程，这种工艺流程虽然在原理上与国外的两种工艺流程比较相似，但在冷负荷及设备的投资方面，六塔流程都更胜一筹，因此，采用大连理工开发的六塔工艺流程更符合绿色化学的理念。

4.2 甲醇合成工艺优化

甲醇合成反应器是甲醇生产过程中的关键因素，国外的相关工艺发展已经比较成熟，对应不同要求的产品进行相关工艺的反应器也不尽相同。在国内，相关方面进行自主研发，主要有低压均温合成甲醇反应器和低压甲醇反应器。目前国际上使用较为普遍的是使用低压法的相关生产设备，另外，还有中高压法技术，但与低压法技术相比，中高压法技术的能耗和投入成本都比较高，制出的产品质量也难以超越利用低压法技术制出的产品。华东理工大学曾设计了一套用低压法的合成塔合成甲醇的方案，该方案在经过长时间的实践后，收到了非常好的效果。

4.3 CO分离工艺优化

在进行粗煤气净化的过程中，需将一氧化碳分离出来用作合成醋酸的原料之一，而现有的对一氧化碳进行分离的方法主要为两种，一种是深冷分离法，另一种是变压吸附法。深冷分离法是一项比较纯熟的、操作比较简单的工艺，因为这项工艺占地较小，所以在进行相关工艺时两种纯度较高的气体可以同时制造，比较适合高压条件下对一氧化碳的分离。但其不足在于原料气中不得含有二氧化碳、水，并且在密度方面的要求也非常高；变压吸附法生产温度的要求不高，但这种方法的不足也比较明显，首先，运用这种技术进行一氧化碳的分离操作非常复杂，在拥有两套PSA设备时，才能使一氧化碳的纯度达到一定要求，且因为PSA装置的规模有一定的限制，这项工艺的回收率也比较低。

4.4 甲醇羰基法合成醋酸的环保优化

醋酸是化工行业极其重要的原料之一，其涉及的应用领域十分广泛。在我国，醋酸主要应用甲醇低压羰基法进行生产。通过甲醇低压羰基法合成醋酸涉及的主要原料为甲醇和一氧化碳，一氧化碳的毒性较大，所以在用甲醇低压羰基法合成醋酸时需要着重注意的工艺在于尾气吸收的相关工艺。我国化工行业在醋酸合成中涉及的吸收工艺分别为以下两种：即醋酸吸收工艺和甲醇吸收工艺。其中醋酸吸收工艺是醋酸合成中相对来说比较传统的吸收工艺，该工艺不易受到外界环境的干扰，相关操作也比较简单，但在进行醋酸吸收工艺时需加一部分碘化物，碘类物质在回收不当时会对环境造成极大的污染。甲醇吸收工艺是近些年开发的新工艺，进行该项工艺时虽然也需加入碘化物，但在低压过程中用甲醇进行吸收可形成富液，这样能有效防止废液进入大气，符合绿色化学的理念。

5 结束语

在我国甲醇生产醋酸的技术行业中，生产技术的不断进步受到了市场广泛关注，而在生产环节中积极进行设备优化以及流程调整能够有效提升醋酸生产效果，为我国煤化工技术的丰富与升级发展提供一定助力。醋酸又是生产精细化工产品的必要原料，因此在醋酸生产工艺技术优化的过程中应更重视醋酸纯度优化，积极提升生产及反应中副产物控制效果，为进一步进行化工生产提供纯度较高的醋酸材料，进而为我国化工行业整体发展提供保障。