韩笑，陈雨亭，苏宝根，2，鲍宗必，2，张治国，2，杨亦文，2，任其龙，2，杨启炜，2

（1 浙江大学化学工程与生物工程学院，生物质化工教育部重点实验室，浙江杭州310027； 2 浙江大学衢州研究院，浙江衢州324000）

引 言

己烷在石油工业中具有十分重要的地位[1]，是汽油的主要成分之一。己烷具有五种同分异构体，不同异构体的辛烷值存在较大差异。其中，双支链异构体2,3-二甲基丁烷（23DMB）和2,2-二甲基丁烷（22DMB）的辛烷值（RON）较高[2]，分别为101.7 和91.8，单支链异构体2-甲基戊烷（2MP）和3-甲基戊烷（3MP）的RON 较低，分别为73.4 和74.5，而正己烷（nHEX）的RON 值仅为24.8（表1）。为了生产高辛烷值汽油，在目前的工业实践中，需要通过催化异构化反应将己烷混合物中的直链烷烃转化成支链烷烃。然而异构化反应的热力学平衡限制了转化率，使得其产物中包含了未反应的直链烷烃，降低了产物的辛烷值。具体而言，以美国UOP 公司的Penex 工艺为例，异构化反应产物中，nHEX、MP、22DMB 和23DMB 占比分别为11.1%、46.9%、31.6%和10.4%[1]。因此，需要在第二步采用吸附分离技术或精馏技术[3-4]对反应产物进行纯化，将价值不高的正己烷循环至异构化反应器中重新反应[图1（a）]。为了获得具有更高辛烷值的混合物，更理想的工艺是选择性地分离出最有价值的产品双支链异构体23DMB 和22DMB[5]，同时将辛烷值较低的正己烷和单支链异构体均循环至异构化反应器[图1（b）]。

目前，5A 沸石分子筛已在工业上被用作己烷异构体分离的吸附剂[2,6]，可实现直链烷烃（正己烷）与其支链异构体的选择性分离，但是该材料无法分离单支链烷烃和双支链烷烃[7-8]，并且对正己烷的吸附容量较低。为提高己烷异构体的分离效率，科研工作者已发展了多类吸附分离材料，包括传统的沸石分子筛材料、近年来新兴的金属有机框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）、超分子配位化合物、碳分子筛等，在直链烷烃/支链烷烃选择性、单支链烷烃/双支链烷烃选择性、烷烃吸附容量等方面均取得了重要进展，极大推动了己烷异构体分离技术的发展。特别地，MOFs 材料因其种类丰富、孔结构可调、孔表面可修饰等特点，已成为己烷分离技术领域研究较活跃、成果较丰富的吸附材料，展现出良好的发展前景。

本文综述了己烷异构体吸附分离材料的最新研究进展，重点探讨了MOFs 材料吸附分离己烷异构体的机理及影响因素。同时，基于现有材料在己烷吸附分离研究中存在的问题和局限，对该领域的未来发展方向进行了展望。

1 沸石分子筛

沸石分子筛是一类具有均匀微孔的无机硅铝酸盐晶态材料，具有适宜的孔道结构与高水热稳定性，因此被广泛应用于大宗工业气体的吸附分离工艺中，并在己烷异构体的吸附分离中发挥了举足轻重的作用。

5A 沸石分子筛是目前工业上用于分离己烷异构体的基准吸附剂[9]，其窗口孔径为4.3 Å[10]（1Å=0.1nm），小于2MP、3MP、22DMB 及23DMB 分子的动力学直径，因此无法吸附任何支链异构体。Li 等[11]发现该材料在303 K 和423 K 下对nHEX 的饱和吸附容量分别为105 mg·g-1和76 mg·g-1，3MP 和23DMB则不吸附，并通过固定床穿透实验验证了5A 分子筛对支链异构体的选择性排阻能力（图2）。

表1 己烷异构体的分子结构和性质［2］Table 1 The molecular structures and properties of hexane isomers［2］

图1 传统的己烷异构体异构化流程(a)；设想改进的己烷异构体异构化流程(b)[5]Fig.1 Conventional process flow scheme for C6 alkane isomerization(a);Suggested improved process for C6 alkane isomerization(b)[5]

图2 温度423 K、载气（N2）流速1 ml·min-1时己烷异构体等摩尔三元混合物在5A沸石分子筛上的穿透曲线[11]Fig.2 Breakthrough curve of an equimolar ternary mixture of hexane isomers at 423 K for zeolite 5A with N2 flow rate 1 ml·min-1[11]

由于5A 分子筛无法通过区分单支链和双支链异构体来进一步提高汽油的RON 值，因此孔径更大的其他沸石分子筛如MFI 等受到了研究者的关注。MFI 分子筛具有中等孔径，其内部竖直的直径5.5 Å的椭圆形孔道和直径5.5 Å的锯齿形孔道相互贯穿，每个晶胞包含四个交叉点。Krishna 等[12]通过构型偏 倚Monte Carlo 模 拟（configurational-bias Monte Carlo, CBMC）研究了己烷在其中的构型熵效应（configurational entropy effect）。在吸附之初，由于孔道交叉点可以提供额外的“支链空间”[13-14]，单支链和双支链异构体优先被吸附于此处位点[图3（a）]。他们认为当一个晶胞吸附超过4 个分子，即所有交叉点被占据时，由于单支链和双支链烷烃都需要额外的“推动”来吸附在孔道内部，并且“堆积”效率随支链化程度增加而减少、产生构型熵损失，因此由构型熵效应引起的吸附优先级为线性烷烃>单支链烷烃>双支链烷烃。此时支链异构体的吸附等温线出现平台[图3（b）]，nHEX 对支链异构体的选择性从而提升[图3（c）]。对于尺寸相对更大的22DMB 分子，所需的额外推动力太大，使得模拟压力范围内的饱和吸附量即为每个晶胞4 个分子。此外，有研究表明，对于含nHEX 的二组分己烷混合物，支链分子在孔道交叉处的占据会导致nHEX 扩散速率的大幅下降[15]，从无阻碍时的8×10-10m2·s-1降至所有交叉处被占据时的1×10-10m2·s-1[图3（d）]。

图3 MFI沸石分子筛x–y平面上nHEX和22DMB的吸附位置（总负载量q=4，每种物质的负载量相等）(a)；CBMC模拟nHEX、2MP、3MP和22DMB在MFI中300 K的单组分吸附等温线(b)；CBMC模拟nHEX/2MP二元混合物中各组分的负载量(c)；二元混合物中nHEX的自扩散系数随2MP、3MP和22DMB负载量的变化(d)[12,15]Fig.3 Snapshots showing the location of nHEX and 22DMB in MFI in the x–y plane with total loading q=4 and equal loading of each species(a);CBMC simulations for pure component isotherms in MFI at 300 K for nHEX,2MP,3MP and 22DMB(b);CBMC simulations of the component loadings of nHEX/2MP mixtures(c);Self-diffusivities of nHEX in mixtures with 2MP,3MP or 22DMB as a function of the loading of the partner species(d)[12,15]

相比于MFI 分子筛，BETA 沸石分子筛（Si/Al=150）的孔道结构更为多样化，不仅具有类似MFI 分子筛的相互贯穿的孔道结构，而且其直形孔道和锯齿形孔道的尺寸也不相同，分别是6.6 Å×6.7 Å 和5.6 Å×5.6 Å。Bárcia 等[16-18]考察了其对己烷的分离性能，发现nHEX 和3MP可以进入两种孔道，而动力学直径较大的双支链异构体22DMB 和23DMB 只能进入直形孔道，无法进入锯齿形孔道，导致孔道吸附位点的可及性大大下降[图4（a）]。因此，nHEX/22DMB 的亨利系数选择性可达8.8。然而，随着压力的升高，22DMB 可以更为紧凑地堆积在直形孔道内，因而其吸附量将逐渐逼近nHEX，在423 K 及30 kPa 下，22DMB 和nHEX 的静态吸附量分别为70 mg·g-1和75 mg·g-1。在动力学方面，Bárcia 等[16-18]认为大孔扩散和微孔扩散分别存在于BETA 晶体之间和晶体内部。当吸附质为nHEX 和3MP 时，大孔扩散起主导作用，而当吸附质为23DMB 和22DMB 时，过程由大孔扩散和微孔扩散共同控制。在大孔扩散中，nHEX 的扩散系数在423 K 时为1.8×10-5m2·s-1，约为23DMB 和22DMB 扩散系数的四倍。四组分固定床穿透实验证实BETA 沸石可以实现高温下22DMB、23DMB、3MP 及nHEX 的分离，423 K、9.1 kPa 时，22DMB 和3MP 的 穿 透 时 间 相 差10 min[图4（b）]。

有趣的是，当材料的孔径范围在6～8 Å 之间时，己烷异构体的吸附优先级可能发生反转。CFI 沸石分子筛具有一维的直径6 Å 的孔道，吸附量大小顺序为双支链烷烃>单支链烷烃>线性结构烷烃。Maesen等[19]推测这源于孔道的特性以及分子长度的熵效应。该材料的一维孔道略有扭曲，相比于线性分子，支链分子与孔道更为相称。此外，22DMB 和23DMB 是最紧凑的分子，占用空间最小，因此对于给定长度的孔道，与线性的nHEX 相比，更多的双支链异构体可以被吸附。Krishna[20]在此后的CBMC 模拟研究也支持了CFI 沸石对支链烷烃的优先吸附（图5）。

图4 BETA沸石分子筛孔道中的吸附位点和己烷异构体的吸附位置(a)；温度423 K、烷烃压力9.1 kPa、载气（He）流速3.3 ml·min-1时，22DMB、23DMB、3MP、nHEX等摩尔四组分穿透曲线(b)[17-18]Fig.4 Schematic representation showing sorption sites and the location of hexane isomers in zeolite BETA (a);Quaternary breakthrough curves for equimolar mixtures of 22DMB/23DMB/3MP/nHEX at 423 K and 9.1 kPa with He flow rate 3.3 ml·min-1(b)[17-18]

图5 CBMC模拟CFI沸石433 K等摩尔五组分吸附等温线(a)；模拟433 K穿透曲线(b)[20]Fig.5 Simulated quinary equimolar mixture isotherms of hexane isomers of zeolite CFI at 433 K(a);Simulated breakthrough curves of hexane isomers at 433 K(b)[20]

2 金属有机框架材料

沸石分子筛材料在己烷吸附分离中普遍存在吸附容量低、分离选择性不足等问题。金属有机框架材料（metal-organic frameworks, MOFs）是一类高度有序的多孔杂化材料，由金属离子/金属簇、无机/有机配体通过配位作用或超分子作用形成[21-23]。通过不同金属/金属簇和配体的组装，可获得不同拓扑结构的MOFs[24]，其构筑单元的多样性及可设计性使其可以在小于0.05 nm 的尺度上对孔径进行精准调控，并具有孔径均一、孔表面可修饰等特点[25-27]，在气体分离[28]领域具有广阔的应用前景。特别是作为吸 附 介 质，MOFs 在 C2H2/C2H4/C2H6[29-34]、C3H4/C3H6[35-36]、丁烯异构体[37]、二甲苯异构体[38-40]等烃类分离体系中取得了重要进展。对于己烷异构体的吸附分离，MOFs 同样具有极大的发展空间，近年来也受到了研究人员的重视。

基于己烷异构体在分子结构和性质上的差异，MOFs 对其进行吸附分离的机理[41-45]主要包括：①热力学平衡分离机理，MOFs 孔道内吸附位点对特定分子的较强吸附作用使其具有更高的吸附量；②动力学分离机理，MOFs 独特的孔道结构和性质使不同烷烃分子在孔道中的扩散速度有较大差异，从而获得较高分离选择性；③尺寸筛分机理，根据分子尺寸的差异，对较大分子实现完全排阻。

2.1 热力学控制

Chen 等[46]首次尝试将MOF 材料用于己烷异构体的分离，研究了Zn(BDC)(4,4'-bipy)0.5（MOF-508）作为气相色谱固定相对22DMB/3MP/nHEX 的分离性能。鉴于材料配体的柔性和[Zn2(COO)4]桨轮的可变形性，MOF-508 在活化前后存在可逆的骨架变形，活化前孔径为4.0 Å[图6（a）]，活化后骨架收缩，更为致密[图6（b）]。因此，线性烷烃可以进入孔道内部，支链端则无法进入。在色谱分离实验中，由于双支链异构体22DMB 线性部分的长度要短于nHEX，所以前者与孔壁间的范德华相互作用更弱，洗脱速度更快，保留时间仅为7.4 min，而3MP、nHEX 于色谱柱中的保留时间分别为9.2 min 和12 min。虽然这一分离效果并不理想，并且只是色谱分离效果而非固定床穿透分离效果，但已初步揭示了MOF材料吸附分离己烷异构体的可行性。

图6 开放态的Zn(BDC)(4,4'-bipy)0.5·(DMF)(H2O)0.5（MOF-508a）的单晶X射线结构(a)；致密态的Zn(BDC)(4,4'-Bipy)0.5（MOF-508b）的单晶X射线结构(b)[46]Fig.6 Single crystal X-ray structure of open phase Zn(BDC)(4,4'-Bipy)0.5·(DMF)(H2O)0.5(MOF-508a)(a);Single crystal X-ray structure of dense phase Zn(BDC)(4,4'-Bipy)0.5(MOF-508b)(b)[46]

通过对MOF 材料的孔道形状和尺寸进行调控，有望提升己烷异构体的热力学分离效率。Long等[47]设计合成了具有一维三角形孔道的Fe2(BDP)3材料[图7（a）]，孔径为4.9 Å，在433 K、13 kPa 时，对nHEX、3MP 和22DMB 的静态吸附量分别达到114、105 和86 mg·g-1。该材料的分离性能由吸附焓和吸附熵共同驱动。其独特的三角形孔结构可以最大化孔与nHEX 的作用表面，使范德华相互作用最大化，而支链烷烃则由于其形状及柔韧性不利于与孔表面充分接触而导致吸附焓较低。此外，双支链己烷异构体在孔道内的吸附位置具有规则性[图7（b）]，重新排列的过程需要更多能量，进一步导致其吸附过程相对不易发生。因此，不同异构体的选择性吸附顺序为nHEX>2MP>3MP>23DMB≈22DMB。Fe2(BDP)3材料实现了433 K 下己烷异构体五组分混合物的动态分离[图7（c）]，辛烷值高于92 的产物的生产能力（productivity）为0.54 mol·L-1。总体而言，Fe2(BDP)3基于热力学机制较为有效地实现了单支链和双支链烷烃的分离，但是单、双支链烷烃之间的吸附亲和力差异不大，导致分离选择性较低。

图7 Fe2(BDP)3的孔道及其结构单元(a)；三角形孔道及其范德华表面以及CBMC模拟所得各个己烷异构体于孔道中的吸附位置(b)；温度433 K、载气（N2）流速2.5 ml·min-1时22DMB/23DMB/3MP/2MP/nHEX等摩尔混合物固定床穿透曲线(c)[47]Fig.7 Chemical structure and building blocks of Fe2(BDP)3(a);Channel structure,van der Waals surfaces and snapshots of the hexane isomers within the channels at 433 K,as observed in CBMC simulations(b);Breakthrough curves for equimolar mixtures of 22DMB/23DMB/3MP/2MP/nHEX at 423 K with N2 flow rate 2.5 ml·min-1(c)[47]

孔道表面极性基团如羟基、氨基的存在能够增大材料与己烷异构体分子作用力的差异，改善分离性能。Li等[11]设计合成了Zr6O4(OH)8(H2O)4(abtc)2材料（Zr-abtc）[图8（a）]，具有一维的7 Å 孔道，因此nHEX、3MP 和23DMB 都可进入孔道[图8（b）]。其中，nHEX 与孔表面的可作用面积最大，范德华作用最强，而双支链异构体的结构柔性较差，难与孔道充分接触，所以范德华作用最弱。此外，材料二级结构单元（SBU）的羟基和羧酸根能够与nHEX 和3MP 发生氢键作用，而在23DMB 情况下则不存在[图8（c）]。该材料分离性能优异，303 K 的固定床穿透实验中，23DMB、3MP、nHEX 分别在74、310、460 min 穿出[图8（d）]；温度升高，分离性能有所下降，423 K 时23DMB、3MP、nHEX 分别在112、151、166 min 穿出[图8（e）]，此时3MP 和23DMB 的穿透时间之比为1.3，远小于303 K 时的4.2，但高于Fe2(BDP)3的1.1。

在实验课上，教师也可适时提出问题，激发学生探求欲.比如，在讲解“盐类水解”相关知识时，笔者要求：现有滴管、试管、CH3COONa、Na2CO3、CH3COOH、石蕊试液，试对醋酸进行酸性验证，并对碳酸、盐酸、醋酸的酸性强度进行比较.大多数学生都能够解决验证问题，但无法想出合适方案判断酸性强度.而在笔者提示当CH3COONa与石蕊试液相溶后会变蓝后，学生似乎寻找到了路径，都跃跃欲试.

图8 Zr6O4(OH)8(H2O)4(abtc)2的scu型拓扑结构(a)；423 K时的吸附等温线（1 Torr=133.322 Pa）(b)；303 K时吸附己烷异构体后的红外光谱(c)；温度303 K、载气（N2）流速1 ml·min-1时23DMB/3MP/nHEX等摩尔混合物穿透曲线(d)；温度423 K、载气（N2）流速1 ml·min-1时23DMB/3MP/nHEX等摩尔混合物穿透曲线(e)[11]Fig.8 Scu type structure of Zr6O4(OH)8(H2O)4(abtc)2(a);Adsorption isotherms at 423 K(b);IR spectra of the compound upon adsorption of hexane isomers at 303 K(c);Breakthrough curves for equimolar mixtures of 23DMB/3MP/nHEX at 303 K with N2 flow rate 1 ml·min-1(d);Breakthrough curves for equimolar mixtures of 23DMB/3MP/nHEX at 423 K with N2flow rate 1 ml·min-1(e)[11]

借助配体功能化修饰（合成前[48-49]、合成后[50-52]）等方法，可以在既有MOF 结构的基础上引入不同的改性基团对材料孔道进行调控，这类调控对于己烷异构体的吸附选择性甚至吸附顺序都可能产生影响。UiO-66 系列材料由于具有较好的稳定性和机械强度而备受关注。Bárcia 等[53]考察了UiO-66 对22DMB、23DMB、3MP及nHEX 的分离性能，在423 K下的四组分动态穿透实验中表现出9.3%的总吸附量。该材料具有直径1.1 nm 的八面体笼和直径0.8 nm 的四面体笼[图9（a）]，他们推测其四面体笼难以容纳长度为0.91 nm 的nHEX，但易于容纳长度仅为0.67 nm 的22DMB 并为其提供自由旋转的空间。基于这一因素，材料发生对双支链异构体的优先吸附，呈现吸附量22DMB≈23DMB>3MP>>nHEX 的“反向”特征。423 K、6.3 kPa 下的多组分固定床穿透实验中，22DMB/3MP 及23DMB/3MP 的动态吸附量比值均达到1.4，但是3MP 与22DMB 和23DMB 近似同时穿透[图9（b）]。为了改善分离性能，Mendes 等[54]使用含有不同改性基团的对苯二甲酸系列配体H2BDC-NH2、H2BDC-Br、H2BDC-NO2，分 别 合 成 了UiO-66-NH2、UiO-66-Br、UiO-66-NO2系列同构材料。UiO-66-Br和UiO-66-NO2材料在423 K时的四组分动态穿透实验中分别表现出13.5%和15.1%的总吸附量，吸附顺序与UiO-66 相同，但是分离效果均不佳。而UiO-66-NH2表现出了22DMB/3MP 的选择性逆转，吸附顺序在高负载时变化为nHEX >3MP>>23DMB>22DMB[图9（c）]。

图9 UiO-66系列材料的八面体笼（红色虚线）和四面体笼（灰色虚线）结构(a)；温度423 K、烷烃压力6.3 kPa、载气（He）流速15 ml·min-1时22DMB/23DMB/3MP/nHEX等摩尔混合物在UiO-66上的穿透曲线(b)；穿透实验中22DMB/3MP吸附量比值（吸附选择性）(c)[53-54]Fig.9 Schematic illustration of one octahedral(red dotted line)and one tetrahedral cage(gray dotted line)of the modified UiO-66 structure(a);Breakthrough curves of equimolar mixtures of 22DMB/23DMB/3MP/nHEX at 423 K and 6.3 kPa for UiO-66 with He flow rate 15 ml·min-1(b);Ratio of adsorption capacity of 22DMB and 3MP(sorption selectivity)in breakthrough experiments(c)[53-54]

图10 ZIF-8的晶体结构(a);温度398 K、烷烃压力13.3 kPa、载气为He时，22DMB/3MP(b)、22DMB/nHEX(c)等摩尔二组分混合物的穿透曲线[2]Fig.10 Structures of ZIF-8(a);Breakthrough curves of binary mixtures of 22DMB/3MP(b),22DMB/nHEX(c)at 398 K and 13.3 kPa with He respectively[2]

沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）同样由于具有合适的孔径和灵活的骨架结构而备受关注。Pirngruber等[2]考察了ZIF-8 对己烷异构体混合物的动态分离性能。该材料的笼状孔的直径为11.6 Å，窗口孔径仅为3.4 Å[图10（a）]，但是由于配体具有柔性，在压力作用下可以发生倾斜，因而可在一定范围内增大窗口孔径，从而不仅能够吸附线性结构的nHEX，而且在烷烃压力较高时也可吸附3MP。然而由于单支链异构体存在严重的扩散限制，单、双支链异构体的动态分离效果被大大削弱，3MP 与22DMB 均几乎一开始就发生穿透[图10（b）]，而nHEX 基本不存在扩散限制，398 K 时的动态吸附量可达1.6 mmol·g-1[图10（c）]。Ferreira 等[55]随后也通过实验和模拟研究了ZIF-8 对己烷异构体的吸附行为，吸附等温线结果表明ZIF-8 实现了对2MP、23DMB 的吸附和对22DMB 的排阻，2MP 和23DMB 在373 K、80 kPa的吸附量达到2.4 mmol·g-1和1.8 mmol·g-1。分离性能归因于压力诱导的“开门”效应产生的合适的窗口尺寸，使得ZIF-8 的有效孔径达到5.8 Å。然而，由于动力学限制，ZIF-8 在动态分离过程中仅能区分2MP和nHEX，无法分离单、双支链烷烃。

除 此 之 外，MOF-CJ3[56]、MIL-101(Fe)[57]、Alfumarate[58]和COK-18[59]等材料也获得了考察，在热力学机制的主导下，均通过脉冲气相色谱实验体现出了一定的分离效果。但是这些材料的吸附等温线以及动态分离性能尚未见报道。

2.2 动力学控制

动力学分离是基于吸附质在MOF 材料孔道内扩散速率的差异实现分离。大部分情况下，该类材料不存在强烈的吸附作用位点，所以相比于基于热力学机制实现分离的材料，动力学分离材料在脱附再生的过程中往往会消耗更少的能量[60]。当MOFs的孔径足够大时，各个组分的扩散不受限制，扩散速率大致相同。随着孔径的减小，组分扩散受到限制，不同尺寸组分之间的扩散速率差异明显。为了缩小孔径、实现扩散速率的差异化，一般可以通过修饰配体引入体积较大的基团。Silva 等[61]报道了MIL-53(Fe)-(CF3)2材料对nHEX、3MP、22DMB 三元体系的分离性能。相比于三氟甲基修饰前的材料MIL-53(Fe)，该材料的孔径变小。MIL-53 系列材料具有显著的呼吸效应，孔径可在一定范围内扩张、收缩，修饰后的MIL-53(Fe)-(CF3)2在孔道扩张状态和收缩状态时的孔径分别为5.6 Å 和4.2 Å[图11（a）]，小于22DMB 的动力学直径（6.2 Å），同时又接近nHEX（4.3 Å）和3MP 分子（5.0 Å）的尺寸。尽管三种异构体的单组分吸附等温线近似重合[图11（b）]，但是它们的扩散速率存在差异，在孔收缩状态下时差异较大，nHEX/22DMB 的扩散系数之比大于200[图11（c）]，而孔扩张状态下nHEX/22DMB 的扩散系数之比仅为3.5[图11（e）]。穿透实验证实了不同压力（0.5～20 kPa）下nHEX/3MP/22DMB 等摩尔三组分混合物的分离性能，在313 K 和1 kPa 下，22DMB、3MP 和nHEX 能够完全分离[图11（d）]。然而烷烃蒸气压的增加会导致骨架孔道由收缩态转变为扩张态，此时三个组分的扩散差异明显变小，分离效率显著降低[图11（f）]。此外，温度升高，分离性能下降，在423 K 和1 kPa 下，三组分同时穿透。

图11 MIL-53(Fe)-(CF3)2的一维孔道和孔径（左：扩张状态；右：收缩状态）(a)；313 K的单组分吸附等温线(b)；孔道收缩时nHEX（蓝）、3MP（红）和22DMB（黑）的自扩散系数（实线和虚线分别对应分子动力学模拟数据和准弹性中子散射实验数据）(c)；温度313 K、烷烃压力1 kPa、载气（He）流速40 ml·min-1时22DMB/3MP/nHEX等摩尔三组分穿透曲线(d)；孔道扩张时nHEX（蓝）、3MP（红）和22DMB（黑）的自扩散系数(e)；温度313 K、烷烃压力20 kPa、载气（He）流速10 ml·min-1时22-DMB/3MP/nHEX等摩尔三组分穿透曲线(f)[61]Fig.11 1D-type channel and corresponding pore sizes of MIL-53(Fe)-(CF3)2(left:expanded phase；right:contracted phase)(a);Single component adsorption isotherms at 313 K(b);Self-diffusion coefficients for nHEX(blue),3MP(red),and 22DMB(black)in contracted-phase structures(solid lines and dotted lines correspond to molecular dynamics simulations and experimental Quasi-elastic neutron scattering data respectively)(c);Ternary breakthrough curves for equimolar 22DMB/3MP/nHEX at 313 K and 1 kPa with He flow rate 40 ml·min-1(d);Self-diffusion coefficients for nHEX(blue),3MP(red),and 22DMB(black)in expanded-phase structures(e);Ternary breakthrough curves for equimolar 22DMB/3MP/nHEX at 313 K and 20 kPa with He flow rate 10 ml·min-1(f)[61]

图12 Fe3(µ3-O)(6fdca)3的晶体结构(a)；298 K的吸附等温线(b)；298 K、10.7 kPa下的吸附动力学曲线(c)；298 K、己烷体积分数0.3%、载气流速16.87 ml·min-1时3MP/22DMB(d)、nHEX/3MP(e)、22DMB/nHEX(f)等摩尔二组分混合物穿透曲线[62]Fig.12 Crystal structure of Fe3(µ3-O)(6fdca)3(a);Adsorption isotherms at 298 K(b);Adsorption kinetic curves at 298 K under 10.7 kPa(c);Breakthrough curve of equimolar mixtures of 3MP/22DMB(d),nHEX/3MP(e),22DMB/nHEX(f)at 298 K with volume concentration of 0.3%and carrier gas flow rate 16.87 ml·min-1[62]

相对于柔性的骨架结构，刚性的骨架结构有望在更宽的压力范围内保持良好的分离性能。Lv等[62]报道了具有刚性结构和8.45 Å×11.02 Å 四边形孔道的Fe3(µ3-O)(6fdca)3材料[图12（a）]，在298 K、10 kPa 时对nHEX、3MP、22DMB 的吸附量分别为0.79、0.58 和0.43 mmol·g-1[图12（b）]。相对于静态吸附量的差异，各组分扩散速率的差异更为显著[图12（c）]，nHEX、3MP、22DMB 达到吸附平衡所需的时间分别是1、10、350 min。二组分穿透实验证实了该材料的分离性能[图12（d）～（f）]。然而该材料对3MP/22DMB 二元混合物的分离效果并不显著，22DMB 和3MP 分别于4.4 min 和5.2 min 发生穿透[图12（d）]。

值得一提的是，动力学主导的分离过程并不总是符合“正向”吸附特征。Suh 等[63]模拟了负载2,4-二(4-吡啶)-1,3,5-三嗪（dpt）客体分子的Mg-MOF-74 的扩散吸附行为，发现其具有“反向”特征，己烷不同异构体的扩散速率为双支链烷烃>单支链烷烃>nHEX。在分离过程中，构型熵效应和长度熵效应（length entropy）可能会产生相反的作用，因此分子的“最大直径”（分子长度）和动力学直径都需要考量。嵌入的dpt 配体比例为100%（即完全填充）时，孔道内相邻dpt分子的间距为8.3 Å[图13（a）]，小于nHEX 的 分 子 长 度（10.3 Å），大 于22DMB 和23DMB 的分子长度（8.1 Å），因此nHEX 易“卡在”两个相邻配体形成的笼子内，而双支链烷烃容易旋转、扩散[图13（b）]。此外，dpt 配体的嵌入比例对异构体扩散速率有影响，当dpt 配体比例超过30%时，各个组分的扩散速率出现差异，D22DMB/DnHEX达到10[图13（c）]。

图13 引入客体分子2,4-二(4-吡啶)-1,3,5-三嗪（dpt）的Mg-MOF-74(a)；模拟300 K时nHEX、3MP和22DMB在dpt-Mg-MOF-74中的吸附位置快照(b)；不同比例配体的嵌入对己烷异构体扩散系数的影响(c)[63]Fig.13 Illustration of pore space partitioned Mg-MOF-74 using ligands 2,4-di(4-pyridinyl)-1,3,5-triazine(a);Snapshots of simulated nHEX,3MP,22DMB in dpt-Mg-MOF-74 at 300 K(b);Diffusivity versus inserted dpt ligand proportion in Mg-MOF-74(c)[63]

由于基于动力学分离机制的多孔材料往往缺乏强吸附作用位点，在脱附再生能量较低的同时，己烷异构体的吸附量往往较低，大多低于1 mmol·g-1。在工业上的变温吸附或者变压吸附工艺中，吸附和再生将更为频繁，导致生产成本的增加。此外，此类材料可能存在吸附传质受限的问题，因此在实际应用过程中对于操作条件如流速、温度和压力的控制也提出了更高的要求。而基于热力学分离机制的材料，其吸附量通常处于0.5～1.5 mmol·g-1范围内，并且一般不存在吸附传质过慢的问题。因此，设法实现吸附热力学和传质动力学的正向协同对于提高分离效率具有积极意义。

2.3 尺寸筛分

尺寸筛分机制通过排阻动力学尺寸较大的分子实现分离，选择性一般较高。Li 等[11]设计合成了具有ftw 拓扑结构的Zr6O4(OH)4(bptc)3材料（Zrbptc），该材料的孔穴呈立方笼状，其窗口大小为4.5 Å，排阻支链烷烃分子3MP和22DMB，同时其最大孔径为12 Å，确保了对nHEX 的高吸附量。吸附等温线显示，423 K及110 Torr（14.6 kPa）下nHEX 的吸附量高达130 mg·g-1[图14（b）]，比同等条件下吸附量为70 mg·g-1的商用5A 沸石高70 %。423 K 时的固定床动态穿透实验进一步证实了材料对于支链异构体的排阻，并且nHEX的穿透时间长达118 min[图14（c）]，是相同条件下5A 分子筛的两倍。然而该材料由于窗口尺寸过小，无法吸附3MP，因此没有实现对于23DMB和3MP的选择性分离。

图14 Zr6O4(OH)4(bptc)3的ftw型结构(a)；423 K时的吸附等温线(b)；温度423 K、载气（N2）流速1 ml·min-1时，23DMB/3MP/nHEX等摩尔三组分穿透曲线(c)[11]Fig.14 ftw type structure of Zr6O4(OH)4(bptc)3(a);Adsorption isotherms at 423 K(b);Breakthrough curves of an equimolar ternary mixture of 23DMB/3MP/nHEX at 423 K with N2 flow rate 1 ml·min-1(c)[11]

Li 等[65]报道的柔性材料Ca(H2tcpb)也具有尺寸筛分己烷异构体的能力。该材料具有均一的一维菱形孔道[图16（a）]，可在不同温度下发生扩张或收缩，常温下孔径较大，为5.5 Å，高温时趋于收缩，从而可在不同温度下筛分尺寸范围不同的吸附质。333 K 时，该材料吸附nHEX 和3MP，排阻22DMB[图16（b）]；393 K 时，仅nHEX 可以被吸附[图16（c）]。吸附过程中没有表现出对己烷的扩散限制，表明不受动力学控制。二组分固定床穿透实验进一步证实了nHEX/3MP 和3MP/22DMB 混合物可分别在393 和333 K 下实现完全分离。因此，通过两个固定床的串联可以实现三元混合物的依次分离[图16（d）～（f）]。值得一提的是，333 K 的二组分穿透测实验中，22DMB 立即穿透，而3MP 在吸附柱中保留了38 min 才发生穿透，动态吸附量高达57 mg·g-1。

显然，相比于传统的沸石分子筛如5A分子筛和BETA 分子筛，基于尺寸筛分分离机制的MOFs 对己烷异构体的吸附容量往往更大，并且部分可以实现单/双支链烷烃的分离。

3 其他材料

图15 Al-bttotb的晶体结构(左：两种类型的孔道；右：AlO6多面体的一维链)(a)；分别负载nHEX（黄色）和3MP（青色）的晶体结构(b)；303 K时的吸附等温线(c)；303 K时的吸附动力学(d)；303 K、载气（N2）流速1 ml·min-1时22DMB/3MP/nHEX等摩尔三组分穿透曲线(e)[64]Fig.15 Crystal structure of Al-bttotb(left:two types of channels;right:1D array of corner sharing AlO6 polyhedral)(a);Crystal structures of nHEX(yellow)and 3MP(cyan)loaded in Al-bttotb(b);Adsorption isotherms(c)and adsorption kinetics(d)of nHEX,3MP and 22DMB at 303 K;Breakthrough curves for equimolar mixtures of 22DMB/3MP/nHEX at 303 K with N2 flow rate 1 ml·min-1(a mixture of hexane isomers:2.57 ml of 22DMB,4.12 ml of 3MP and 5.84 ml of nHEX in the bubbler)(e)[64]

2018 年，Bury 等[66]考 察 了 非 共 价 微 孔 材 料（noncovalent microporous material,NPM）DiaMM-1 和DiaMM-2 的己烷异构体分离性能。DiaMM-1 材料中，4 个锌和1 个氧配位形成四面体核[Zn4(µ4-O)]6+，再和6 个配体（N,N'-二苯甲基甲脒）上的氮配位构成分子簇[图17（a）]，相邻分子簇通过配体上甲基之间的非共价相互作用，形成了超四面体结构[图17（b）]，具有直径为9.1 Å 的大空腔和7.5 Å 的小空腔。将配体换成N,N'-二（三氟苯甲基）甲脒可得到DiaMM-2，大空腔和小空腔的直径缩小至8.8 Å 和7.2 Å。DiaMM-1 和DiaMM-2 均表现出永久的孔隙率和高的热稳定性。这两种材料对于nHEX、2MP、3MP 和23DMB 表现出相近的吸附量，在低压区域（p/p0<0.1），直链烷烃与孔表面的相互作用相对较弱，而支链化程度更大的烷烃与孔表面的相互作用更强[图17（c）、（e）]。Monte Carlo 模拟计算同样证实了直链烷烃难以被吸附在DiaMM-n的大空腔中。脉冲气相色谱实验显示DiaMM-n系列材料中己烷异构体的洗脱时间为nHEX<2MP<3MP<23DMB<22DMB[图17（d）、（f）]。此外，计算得到370 K 时DiaMM-1 中nHEX、2MP、3MP 和23DMB 的孔扩散系数分别为2.05×10-8、1.95×10-8、1.83×10-8和1.54×10-8m2·s-1，非常相近，表明了分离并非动力学控制。

2020 年，Jin 等[67]设计合成了一系列基于碳硼烷骨架的金属杂环超分子配位化合物（supramolecular coordination complexes, SCCs），利用二氢键相互作用实现烷烃识别和己烷异构体的分离。由于硼原子的电负性小于氢原子、碳原子的电负性大于氢原子，因此B—H 键极化成Bδ+—Hδ-而C—H 键 极 化 成Cδ-—Hδ+，进 而 导 致B—Hδ-··Hδ+—C 二氢键的形成。通过改变含氮类配体的长度，可使nHEX 利用两端的甲基和碳硼烷骨架发生二氢键作用吸附于空腔内[图18（a）]。以1,4-二(4-吡啶基)苯为配体的化合物在298 K 时对nHEX的饱和吸附量达到7%，并且基本实现对2MP 和22DMB 的排阻。而对于以1,2-二(4-吡啶基)乙烯为配体的化合物，由于配体上所有原子几乎是共平面的，因此可以提供相对更大的空腔以容纳2MP 和3MP[图18(b)]。

Fierro等[68]以单宁作为前体合成碳分子筛，通过调节原料中表面活性剂和水的用量，分别合成了无序介孔碳（disordered mesoporous carbon，DMC）和有序介孔碳（ordered mesoporous carbon，OMC），用于nHEX、2MP 和22DMB 的分离。由于DMC 内部具有良好连接的多孔网络[图19（a）]，在介孔范围内拥有宽的孔径分布，因而允许所有己烷异构体的进入，318 K时对nHEX、2MP和22DMB的饱和吸附量分别为3.8、2.8和2.1 mmol·g-1[图19（b）]。OMC虽然也拥有介孔，但是其孔径分布较窄，并且由直径0.5 nm以下的微孔相连，因而nHEX 可以进入内部多孔结构，而2MP 的进入受到限制，22DMB 近似排阻[图19（c）]。

图16 Ca(H2tcpb)的一维孔道结构(a)；333 K(b)和393 K(c)下nHEX（黑色）、3MP（红色）和22DMB（蓝色）的吸附等温线（插图为相应异构体在13.3 kPa下的吸附速率）；己烷异构体的程序变温分离示意图(d),(e)；温度393 K和333 K串联、烷烃压力19.5 kPa、载气（N2）流速1ml·min-1时22DMB/3MP/nHEX等摩尔混合物穿透曲线(f)[65]Fig.16 Structure showing the 1D channels of Ca(H2tcpb)(a);The adsorption isotherms of nHEX(black),3MP(red)and 22DMB(blue)at 333 K(b)and 393 K(c)(insets:the adsorption rates of the corresponding isomers at 13.3 kPa);Schematic representation of the proposed temperature programmed separation of hexane isomers(d),(e);Breakthrough curves for equimolar mixtures of 22DMB/3MP/nHEX at 393 K and 333 K,19.5 kPa with N2 flow rate 1 ml·min-1(f)[65]

4 结 论

己烷异构体的分离对于生产高辛烷值汽油具有重要意义，目前主要依赖基于5A沸石分子筛的吸附分离技术或精馏技术，然而5A分子筛不具有分离单支链和双支链烷烃异构体的能力，并且对nHEX的吸附容量较低，而精馏技术能耗较高。为了提高分离效率，降低吸附剂消耗和分离能耗，亟需设计新型分离材料，尤其是具有高吸附容量或具有单/双支链烷烃分离能力的新型吸附材料。

图17 DiaMM-1和DiaMM-2的分子簇(a);基于分子间CH3···H3C或CF3···F3C相互作用形成DiaMM-1及DiaMM-2的超四面体结构(b);DiaMM-1在293 K的单组分吸附等温线(c)；DiaMM-1在373 K针对C5～C6烷烃混合物的脉冲气相色谱图(c)；DiaMM-2在293 K的单组分吸附等温线(e)；DiaMM-2在373 K针对C5～C6烷烃混合物的脉冲气相色谱图(f)[66]Fig.17 Molecular clusters of DiaMM-1 and DiaMM-2(a);Supertetrahedral structure based on intermolecular CH3···H3C or CF3···F3C interactions leading to the formation of DiaMM-1 and DiaMM-2(b);Experimental single-component isotherms of DiaMM-1 at 293 K(c);Pulse gas chromatograms of DiaMM-1 at 373 K of vapor mixtures of C5—C6 alkanes(d);Experimental single-component isotherms of DiaMM-2 at 293 K(e);Pulse gas chromatograms of DiaMM-2 at 373 K of vapor mixtures of C5—C6 alkanes(f)[66]

金属有机框架材料的多样性及可调控性使其在己烷异构体的吸附分离方面表现出巨大的发展潜力，是目前最活跃的研究领域。研究者可以在亚纳米尺度上精确调控材料孔道形状、尺寸和物理化学性质，从而高效识别己烷异构体之间的结构差异，达到较高的分离效率。表2 汇总了现有己烷异构体吸附分离材料的吸附和分离性能。

虽然现有的研究工作已经展现了MOF 材料在己烷异构体分离选择性、吸附容量、扩散传质性能等方面丰富的可调节性以及相对于传统多孔材料的优越性，但是对于实际的工业应用而言，MOF 材料仍然面临诸多挑战，亟待在今后的研究中解决：（1）现阶段对于提高己烷异构体的选择性和吸附容量已取得一定的进展，但仍有发展的空间，尤其是对扩散传质更有利的高温条件下单/双支链烷烃的分离选择性有待进一步突破；（2）目前MOF 材料的水热稳定性在整体上已有明显提高，但其在真实气体条件下长周期循环使用性能的研究尚不够深入，其他组分如C5烷烃的共存对于分离性能和技术经济性的影响有待揭示；（3）相对于常规吸附剂，大部分MOF 材料的成本更高，限制了其在工业应用中的经济可行性，因此亟需探索经济廉价的MOF 材料的吸附分离性能；（4）现阶段对于气体在MOF 材料孔道内的扩散传质现象研究较少，对于工业吸附过程中吸附剂成型堆积后的动量传递、传质、传热的研究更是匮乏，相关科学规律的揭示不仅有利于实现吸附热力学和传质动力学的正向协同，提高己烷异构体的固定床动态分离效率，而且对于相关吸附分离工艺的开发和评价具有重要意义。

图18 负载nHEX的1,4-二(4-吡啶基)苯配体碳硼烷金属杂环化合物的晶体结构(a)；负载3MP的1,2-二(4-吡啶基)乙烯配体碳硼烷金属杂环化合物的晶体结构（色标：B，墨绿色；硼烷和己烷的H，粉红色）(b)[67]Fig.18 Crystal structures of nHEX⊂metallacycle bearing 1,4-di(4-pyridyl)benzene ligand(a);Crystal structures of 3MP⊂metallacycle bearing 1,2-di(4-pyridyl)ethylene ligand(Color code:B,dark green;H,pink)(b)[67]

表2 己烷异构体在不同材料上的吸附分离性能
Table 2 Adsorptive separation of hexane isomers on various materials

注：①单位质量穿透时间差由穿透时间差/材料质量得到，根据穿透图读点，C/C0=0.01 即为开始穿透，*表示原文直接报道了穿透时间。②部分文章没有提及己烷分压。③原文未给出p0值。④该材料只做了单组分穿透实验。⑤HKUST-1 材料nHEX 的静态吸附量为实验值，其余为模拟值；MIL-125（Ti）材料静态吸附量均为模拟值。

吸附剂主要分离机制温度/K静态吸附容量/(mmol·g-1)穿透实验条件（己烷分压/浓度和载气流速）②Zr-bptc[11]分子筛分静态吸附组分压力/kPa 15单/双支链穿透时间差①/(min·g-1)同时穿透1 ml·min-1 Zr-abtc[11]热力学13 1 ml·min-1 Ca(H2tcpb)[65]分子筛分303 423 303 423 303 333 nHEX(1.89)，3MP，23DMB nHEX(1.48)，3MP(0.29)，23DMB(0)nHEX(2.49)，3MP(2.08)，23DMB nHEX(1.21)，3MP(1.02)，23DMB(0.58)nHEX(1.72)，3MP(1.91)，22DMB(1.16)nHEX(1.62)，3MP(1.39)，22DMB(0.09)12 236 39*—152*22DMB排阻—19.5 kPa，1 ml·min-1— —— —Al-bttotb[64]分子筛分393 423 303 nHEX(1.14)，3MP(0.08)，22DMB(0)nHEX(0.61)，3MP(0)，22DMB(0)nHEX(1.74)，3MP(1.08)，22DMB(0.11)p0③1 ml·min-1 Fe2(BDP)3[47]热力学433 13 92*22DMB排阻8 2.5 ml·min-1 Fe3(µ3-O)(6fdca)3[62]ZIF-8[2,55]动力学动力学298 373 13 15 5.3*同时穿透MIL-53(Fe)-(CF3)2[61]动力学③—p0 313 423 318 423 303 298 313 343/373/423 343/373/423 313 nHEX(1.32)，2MP(1.07)，3MP(1.24)，23DMB(1.01)，22DMB(0.99)nHEX(0.75)，3MP(0.65)，22DMB(0.05)nHEX(2.25)，2MP(1.83)，23DMB(0.65)，22DMB(0.08)nHEX(0.37)，3MP(0.35)，22DMB(0.31)nHEX，3MP，22DMB nHEX(3.3)，2MP(1.9)，22DMB(0.5)nHEX(0.78)，3MP(0.75)，22DMB(0.67)nHEX(1.21)，3MP(0.1)nHEX(1.55)，3MP(1.40)，22DMB(0.41)nHEX(0.38)，3MP(0.07)，22DMB(0)nHEX，3MP，23DMB，22DMB nHEX，3MP，23DMB，22DMB nHEX(10.2),2MP(9.2),22DMB(8.6),23DMB(8.4)nHEX(6.5)，23DMB(6.2)，22DMB(6.2)⑤nHEX(2.5)，2MP(2.5)，23DMB(2.5)，22DMB(2.4)⑤p0 0.3%(vol)，16.87 ml·min-1 13.3 kPa 10 kPa，10 ml·min-1 OMC[68]BETA[18]5A[11]Zn2(Hbdc)2(dmtrz)2③—[69]13 15 p0③Zn(bdc)(dabco)0.5[70]13 9.1 kPa，3.3 ml·min-1 1 ml·min-1—28 kPa，2.5 ml·min-1 MIL-127(Fe)[71]MIL-125(Ti)-NH2[71]7.3 3.7—11同时穿透—1.3*④同时穿透同时穿透MIL-101(Cr)[72]分子筛分动力学分子筛分热力学分子筛分动力学热力学热力学——p0③HKUST-1[73]MIL-125(Ti)[73]热力学热力学298 298 p0③p0③— ———

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