王丽丽，刘醒醒，张慧佳，王宽珍，赵舒淇，王鑫源，李晨，张大帅，张小朋，史载锋

(海南师范大学 化学与化工学院,海南 海口 571158)

随着社会发展，水污染显得尤为突出[1]。污染物通常存在于生活污水及工业废水中[2-5]。目前仍采取传统方法进行污水处理，存在成本高昂、二次污染严重等缺陷[6-7]。故亟需开发一种高效快捷的处理技术。

吸附法具备低功耗、操作简单等特点，被认为是最为经济有效的技术之一[8]。壳聚糖具备良好的反应活性和螯合能力[9-10]，非常适合对水体中的多种污染物同时进行吸附，已在吸附剂领域得到广泛应用。

本文以壳聚糖为基材，通过接枝改性，制备了一种对重金属、抗生素及其复合物均有较为良好吸附能力的氨基壳聚糖吸附材料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

壳聚糖、聚乙烯亚胺(PEI)、环氧氯丙烷、甲酸、冰醋酸、甲醇、无水乙醇、磺胺甲恶唑(SMZ)、盐酸环丙沙星(CIP)、盐酸四环素(TC)、盐酸、硝酸、氢氧化钠、碳酸钠、无水硫酸钠、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镉均为分析纯。

AL104电子天平；MSH-20D数显恒温磁力搅拌器；DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱；XO-5200DTD超声波清洗机；PHS-3C pH计；UV-2700紫外可见光分光光度计；HZQ恒温振荡培养箱；HPLC液相仪。

1.2 氨基壳聚糖吸附材料的制备

将聚乙烯亚胺与壳聚糖混合，滴加环氧氯丙烷，进行初步交联。交联后，将均相溶液泵入碱性介质中，形成微球。为了提高微球的强度，再在氢氧化钠的水溶液中缓慢滴加环氧氯丙烷进行二次交联，最终制得乳白色吸附材料，命名为CN。

1.3 吸附实验

1.3.1 对重金属的吸附 准确称取5份25 mg干燥吸附剂所对应的湿态吸附剂于100 mL锥形瓶，加入50 mL 1.0 mmol/L Cu(NO3)2溶液，用硝酸及氢氧化钠调节溶液pH值为1 ～ 5，在298 K下放入恒温振荡器中，设置转速110 r/min，振荡24 h至吸附平衡。采用AAS测定平衡时溶液中重金属离子的浓度。实验平行3次。

将Cu(NO3)2溶液分别替换为等浓度的Zn(NO3)2和Cd(NO3)2溶液，重复上述操作。

1.3.2 对抗生素的吸附 准确称取5份25 mg干态吸附剂所对应的湿态吸附剂于100 mL锥形瓶，加入50 mL 0.5 mmol/L SMZ溶液，用盐酸及氢氧化钠调节溶液pH值为3～7，在298 K下置入恒温振荡器中，转速120 r/min，振荡24 h直至吸附平衡。采用HPLC测定平衡时溶液中SMZ的浓度。实验平行3次。

将以上质量调整为50 mg，准确称取5份50 mg干态吸附剂所对应的湿态吸附剂，将SMZ溶液改为0.2 mmol/L CIP、TC溶液，采用UV-Vis光谱分别测定平衡时溶液中CIP、TC的浓度。

1.3.3 对重金属-抗生素的吸附 准确称取25 mg干态吸附剂所对应的湿态吸附剂于100 mL锥形瓶中，加入50 mL Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cd(NO3)2和SMZ、CIP、TC的混合溶液，锥形瓶保持密闭，在恒温振荡培养箱中以120 r/min、298 K振荡24 h，取样待测。实验平行3次。抗生素的浓度分别为0,0.1,0.2,0.5,0.8,1 mmol/L，Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cd(NO3)2浓度均为1 mmol/L，调节初始pH为5.0。

准确称取25 mg干态吸附剂所对应的湿态吸附剂于100 mL锥形瓶中，加入50 mL Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cd(NO3)2和SMZ、CIP、TC的混合溶液，锥形瓶保持密闭，在恒温振荡培养箱中以120 r/min、298 K振荡24 h，取样待测。实验平行3次。SMZ、CIP、TC的浓度分别为0.5,0.2,0.2 mmol/L，Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cd(NO3)2浓度均为0,0.05,0.1,0.2,0.5,1 mmol/L，调节初始pH为5.0。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 SEM 图1为CN吸附材料的电镜图。

图1 放大500倍和5 000倍的CN的SEM显微照片Fig.1 The SEM micrographs of CN at 500 and 5 000 times

由图1可知，CN吸附材料的表面有较多褶皱，比表面积较大，能够为重金属和抗生素提供较多吸附位点，达到快速大量去除重金属和抗生素的目的。

由表1可知，CN的含氮量为8.91%，存在大量氨基，可分别通过螯合作用和静电及氢键作用去除水体中的重金属及抗生素。

表1 CN吸附材料的各元素含量Table 1 Elemental composition of CN

2.1.2 FTIR 图2是壳聚糖与CN的FTIR谱图。

图2 壳聚糖与CN的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of CN and chitosan

由图2可知，CN在1 560～1 650 cm-1处出现胺基的伸缩振动峰[11]，1 058 cm-1处出现C—O振动峰和1 419 cm-1处出现C—N 伸缩振动峰。

2.1.3 XPS 用XPS法研究了CN的表面化学组成[12]，结果见图3。

图3 CN吸附材料的XPS谱图Fig.3 XPS spectrum of CN

由图3可知，CN的XPS分析谱图中出现了N1s和O1s的电子能谱特征峰。其中，O1s拟合谱中只在531.97 eV处出现了氧原子的结合能谱峰，归属于—OH结构的氧原子[13]。N1s谱图可以看出，在398.50 eV附近出现氮的电子结合能特征峰，归属于中性胺(N1∶C—N或—NH)中的氮原子[14]。

2.1.4 Zeta电位 吸附材料在不同pH条件下的Zeta电位见图4。

图4 CN在不同pH 条件下的Zeta电位值Fig.4 Zeta potential of CN as a function of pH

由图4可知，在酸性条件下，CN具有正的Zeta电位，而在强碱性条件下具有负的Zeta电位。吸附材料的零电点pHPZC在9 ～ 10之间。胺基在带正电荷的水溶液中部分质子化。随着pH值的增加，大部分胺基依次被去质子化[15-17]。

2.2 单一重金属在CN上的吸附行为

溶液的pH值是影响吸附剂吸附重金属的重要因素之一。其具体影响形式和结果与溶液中吸附剂的官能团种类和不同种类金属离子的电离状态(阳离子或碱式阳离子种类)有关[18-19]。

由图5可知，吸附剂对重金属离子的吸附量随溶液中pH值的增加而增加，在pH=5.0处吸附量最大。吸附剂上的胺基(—NH2)基团与重金属离子(Cu(II)、Zn(II)、Cd(II))进行结合，由于Cu(II)(中间偏硬酸)与氮原子(中间偏硬碱)的高结合亲和力，与Zn(II)和Cd(II)相比Cu2+更容易被吸附，CN对Cu(II)有较强的吸附能力，最大吸附量为 0.84 mmol/g。

图5 不同pH条件下，CN对Cu(II)、Zn(II)和Cd(II)的吸附Fig.5 Adsorption of CN for Cu(II),Zn(II) and Cd(II) as a function of pH

2.3 单一抗生素在CN上的吸附行为

抗生素作为常见的有机物，含有多种官能团，吸附机理复杂，同时抗生素类物质通常条件下呈负电性或中性，和吸附剂类似，可通过氢键、π-π堆积、亲疏水作用等与吸附剂结合。抗生素受溶液pH的影响比重金属小，但溶液的pH在一定程度上将影响抗生素的存在形态，进而对其吸附行为造成影响。

由图6可知，四环素(TC)和环丙沙星(CIP)在吸附剂上均表现出低吸附或不吸附的状态。相比之下，磺胺甲恶唑(SMZ)在吸附剂上的吸附受溶液pH的影响较为明显，最佳pH=5。

图6 不同pH条件下,CN对SMZ、CIP和TC的吸附Fig.6 Adsorption of SMZ,CIP and TC by CN as a function of pH

2.4 重金属-抗生素复合污染物在CN上的吸附行为

如图7所示，CN对Cu(II)的吸附量随抗生素浓度的增大呈现出先增后减的趋势，其中SMZ的影响最为明显，TC、CIP次之。导致这一现象的原因可能是抗生素与重金属离子之间存在两种相互作用：一是桥联作用；二是竞争作用。在低浓度下，两者之间的竞争作用较小，桥联作用占主导，当浓度增大时，竞争作用随之增强，逐渐占据主导地位。

图7 共存体系中Cu(II)吸附量随抗生素负载量的变化关系Fig.7 Cu(II) adsorption amount onto CN as affected by the loading of SMZ/CIP/TC in co-addition systems

鉴于上述实验中，SMZ对Cu的桥联及竞争作用最为明显，故选择SMZ作为抗生素代表物，研究在3种重金属存在下其在吸附剂上的吸附行为，结果见图8。

图8 共存体系中SMZ吸附量随重金属负载量的变化关系Fig.8 SMZ adsorption amount onto CN as affected by the loading of Cu(II)/Zn(II)/Cd(II) in co-addition systems

由图8可知，当含有重金属离子时，CN吸附剂对磺胺甲恶唑(SMZ)的吸附量随Zn(II)、Cd(II)的浓度增加而呈明显降低趋势，Cu(II)在溶液中吸附量少量提升后，也出现明显的降低。

导致这一现象的原因与抗生素对重金属的影响类似。抗生素在吸附剂上的吸附主要是通过亲疏水、氢键等非键相互作用，作用强度相对较弱。加入重金属离子后，重金属同样与抗生素之间存在竞争和桥联两种作用[20-21]。低浓度时，以桥联作用为主；高浓度时，以竞争作用为主。

3 结论

以壳聚糖为基体，制备氨基壳聚糖吸附材料CN，其具有较多的吸附位点，在pH=5时，相较于Zn(II)、Cd(II)，CN对Cu(II)的吸附量最高，可达0.84 mmol/g；相较于CIP、TC，CN对SMZ的吸附量最高，可达0.404 mmol/g。对于重金属-抗生素复合污染物，同时存在两种相互作用，低浓度时，桥联作用占主导；高浓度时，竞争作用占主导。在一定的浓度范围内能够实现对重金属、抗生素及其共存体系的处理，是一类应用前景良好的处理复杂废水的吸附材料。