吴琼,栾志强,崔振 ,范会平,李凯,梁国杰

(1.军事科学院防化研究院，北京 100191；2.山东淄博正轩稀土催化材料有限公司，山东 淄博 261003；3.福建宁德新能源科技有限公司，福建 宁德 352000)

挥发性有机化合物(VOCs)的污染治理是我国大气污染治理的重点之一。吸附法是目前VOCs治理的主流技术[1-3]。硅铝分子筛由于具有耐高温、不可燃等优点，是低浓度VOCs净化的关键材料之一。其中Y 型分子筛由于具有0.8～0.9 nm的孔隙结构，特别适合苯系物的吸附净化。普通的Y型分子筛硅铝比低，亲水性强，废气湿度较高时由于水分子的竞争吸附作用，对有机物的吸附能力较低。研究表明[4-8]，高温水热处理可有效提高其疏水性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Y型蜂窝分子筛,工业品，直径4 cm、高度5 cm的圆柱体，蜂窝孔数为4孔/cm2，结晶度为88%，n(Si)/n(Al)为5.1；对二甲苯，分析纯;硫酸铵，化学纯；氩气，纯度>99.99%。

AR847温湿度计；Autosorb-1MP型比表面积分析仪;岛津XRF-1800扫描型X射线荧光光谱仪;SP-3400气相色谱仪。

1.2 Y型蜂窝分子筛疏水改性

高温水热改性实验见图1。

图1 高温水热改性分子筛实验装置图Fig.1 The hydrothermal treatment equipment1.氩气钢瓶；2.流量计；3.稳压阀；4.阀门；5.盛水容量瓶；6.管式炉；7.温控仪；8.尾气吸收装置

1.3 材料表征

1.3.1 分子筛比表面积测试 采用Autosorb-1MP型比表面积分析仪，在液氮温度(77 K)下，利用氮气的静态吸附容量测定氮气吸附等温线，计算出分子筛的比表面积。

1.3.2 分子筛元素分析 采用岛津XRF-1800扫描型X射线荧光光谱仪分析样品中的元素含量，以确定样品的钠含量和硅铝比。X射线管为：4 kW，薄窗，Rh靶；最大功率60 kV，140 mA；扫描速度 30(°)/min。

1.4 对二甲苯动态吸附性能

实验装置见图2。

图2 对二甲苯动态吸附实验装置图Fig.2 The dynamic adsorption equipment and flowchart1.空气泵；2.流量计；3.缓冲瓶；4.湿度调节器；5.舟型瓶；6.低温恒温水浴；7.混合球；8.湿度计；9.单向阀；10.吸附管；11.气相色谱仪

将一路空气通入装有对二甲苯的舟型瓶中，另一路空气通入湿度调节器，通过调节两气路的空气流量，获得不同对二甲苯浓度和不同相对湿度的气流。待对二甲苯浓度稳定后，将混合气流通入吸附管中进行吸附实验。吸附管末端流出的尾气接入气相色谱仪进行分析。气相色谱检测条件：色谱填充采用6201担体；柱温和汽化室温度分别为170 ℃和200 ℃；氢离子火焰检测器(FID)，温度220 ℃；载气为氮气，流量为40 mL/min。

穿透时间(tb)定义为cb/c0为10%时的时间，动态饱和吸附容量a0、吸附速度常数kv和临界层厚度Lc由惠勒(Wheeler)方程计算得出。

Wheeler方程如下：

式中a0——单位体积动态吸附饱和量，mg/mL；

ν——气流比速，L/(min·cm2)；

c0、cb——进口和出口有机蒸气浓度，mg/L;

kν、a0——可计算得出。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

硅铝分子筛的疏水性能主要与其硅铝比有关[9-10]。硅铝比越高，其疏水性能越好。但是高硅铝比的Y型分子筛很难直接通过合成获得，通常需要通过疏水改性得到。本研究中采用高温水热脱铝的方法提高Y型分子筛硅铝比。

表交换前后样品的钠元素分析结果Table 1 Analysis of sodium elements before

表2 水热处理前后不同样品的硅铝含量Table 2 Silicon and aluminum contents of samples before and after hydrothermal treatment

2.2 氮气吸附等温线

利用Autosorb-1MP型比表面积分析仪测定氮气吸附等温线，计算出不同样品的比表面积，结果见表3。

表3 水热处理前后不同样品的比表面积Table 3 Specific surface area of samples before and after hydrothermal treatment

2.3 对二甲苯吸附性能研究

对二甲苯浓度1 mg/L，吸附床层直径4 cm，床层高度20 cm，吸附温度25 ℃，气流相对湿度(RH)50%，气流比速3 L/(min·cm2)，在此条件下测得不同样品的床层穿透曲线见图3，穿透数据和Wheeler方程计算结果见表4。

图3 对二甲苯在分子筛床层上的穿透曲线Fig.3 Breakthrough curves of p-xylene on different beds

表4 Wheeler方程拟合所得相关参数Table 4 Relevant parameters obtained by fitting Wheeler equation

由图3可知，在相对湿度为50%时，未经改性处理的样品FWY0的对二甲苯的穿透曲线出现了明显的“驼峰”，即在一定的穿透时间内对二甲苯的出口浓度大于进口浓度，C/C0的值>1.0，说明水分子可以置换出已吸附的对二甲苯，水分子的吸附强度要明显大于对二甲苯，样品的吸水能力较强。在吸附过程开始后的一段时间内，对二甲苯和水分子各自占据分子筛上的活性位。随着吸附过程的进行，出口尾气中开始出现对二甲苯。对二甲苯穿透之后，分子筛床层的吸附继续进行，对二甲苯的出口浓度继续增大，当出口浓度超过入口浓度后，穿透曲线即出现“驼峰”现象，表明后到达分子筛床层前端的水分子替换了对二甲苯分子，最终与对二甲苯达到吸附平衡。由此可知，水蒸气-对二甲苯双混合气体中，水为强吸附组份，其在蜂窝分子筛上的吸附能力高于对二甲苯。而经过水热改性后的样品，硅铝比提高，其疏水性能相应提高，对水的吸附能力减弱，对对二甲苯的吸附能力提高，驼峰明显降低，并且出现驼峰的时间延后。

由于水热改性后样品的疏水性能提高，对对二甲苯的吸附能力明显增强，虽然其比表面积有所降低，但其穿透时间显著延长，饱和吸附容量显著提高。穿透时间由86 min提高到170 min，饱和吸附容量由18.18 mg/mL提高到38.84 mg/mL。同时，对二甲苯的吸附速度明显提高，由987.11 min-1提高到1 509.52 min-1，床层的无效层厚度降低，由7.00 cm降低到4.56 cm，床层利用率提高，经过水热改性以后分子筛对对二甲苯的吸附性能得到了很大的改善。

3 结论