周海，杨三可，解田

(1.贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025;2.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室,贵州 贵阳 550025)

近年来，磷酸生产的清洁工艺技术已经成为研究热点，利用磷酸分解磷矿，在工艺的源头减少重金属的污染[1-2]。磷矿与酸反应的影响因素主要有酸浓度、液固比等[3-7]。一些研究人员用有机酸分解磷矿[8]，发现这些反应受到化学反应控制，活化能在40～64 kJ/mol[9-10]。探究合成的磷灰石在盐酸溶液中的溶解动力学和机理，发现活化能为14 kJ/mol[11]，动力学溶解模型与由扩散控制的模型一致。严永华等研究了磷酸分解磷矿的动力学，并提出了动力学模型[12]，但是没有系统研究磷酸对磷矿动力学影响因素的研究。本文研究了磷酸对磷矿浸出的影响及溶解动力学行为，建立动力学半经验方程式，为工艺设计提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磷矿(贵州某矿区浮选矿)在105 ℃，100～200目磷矿成分见表1，XRD结果见图1，磷矿石的主要成分为氟磷灰石[Ca5(PO4)2F]，含有少量的白云石[CaMg(CO3)2]以及石英(SiO2)；工业磷酸，浓度为61.5%(P2O5计)；柠檬酸、盐酸、硝酸、钼酸钠、丙酮均为分析纯。

表1 磷矿的XRF分析结果Table 1 XRF analysis results of phosphate rock

图1 原磷矿XRD图谱Fig.1 The XRD pattern of raw original sample

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器;JJ-1B恒速电动搅拌器;101-2AB恒温鼓风干燥箱;Zetium X-射线荧光光谱仪;D8 advance X-射线衍射仪;H1850离心机;SHB-B95循环水式多用真空泵。

1.2 实验方法

浓度61.5%(P2O5计)磷酸用去离子水配成浓度23%，25%，28%，30%，33%(P2O5计)的溶液备用。按液固比10∶1,精确量取一定量所需浓度(P2O5计)的磷酸溶液于三口烧瓶中，加热到70 ℃ 后，在300 r/min的搅拌速度下,加入40 g的矿粉，反应至设定的时间后，立即冷却，然后抽滤，洗涤滤渣，于105 ℃恒温烘干。根据国家标准GB/T 1871.1—1995规定的磷矿石和磷精矿中五氧化二磷含量的测定方法,测定滤渣中P2O5的含量。由下式计算磷矿的转化率：

(1)

式中，m1为加入的磷矿质量，p1为磷矿中P2O5的含量(%)，m2为滤渣的质量，p2为滤渣中P2O5的含量(%)。

2 结果与讨论

2.1 磷酸浓度对磷矿转化率的影响

在液固比10∶1,反应温度70 ℃，磷矿粒径97 μm, 搅拌速度300 r/min实验条件下，考察磷酸浓度对磷矿转化率的影响，结果见图2。

由图2可知，磷矿的转化率随着磷酸浓度的增大而增大，这是因为磷酸浓度的增大导致反应体系中H+的浓度增大，有利于反应的进行，所以磷矿的转化率增大。但是当磷酸浓度增大时，粘度变大，搅拌强度会增大，不利于反应的进行，同时，反应完成以后，固液分离的难度也会随之变大。

图2 不同磷酸浓度对磷矿转化率的影响Fig.2 Effects of different phosphate concentration on phosphate ore conversion rate

2.2 磷矿粒径的影响

在液固比10∶1,反应温度70 ℃，搅拌速度300 r/min，磷酸浓度(P2O5计)30%的反应条件下，考察磷矿粒径对磷矿转化率的影响，结果见图3。

图3 粒径对磷矿转化率的影响Fig.3 Influence of particle size on phosphorus ore conversion rate

由图3可知，转化率随着磷矿粒径的减小而增大，但是当粒径小于97 μm的时候，转化率基本不再变化，随着粒径的继续减小或者反应时间的增加，转化率将会减小。这是因为粒径减小，磷矿的比表面积增大，与H+反应的接触位点增加，有利于反应的进行。但是当磷矿粒径<97 μm，磷矿的转化率随之减小。这是因为颗粒越细，磷矿的包裹程度就会变大，扩散阻力变大，反应速率就会降低，故而转化率变低。所以，为了保证磷矿的转化率，磷矿的粒径为97 μm时最好。

2.3 液固比的影响

在磷酸浓度(P2O5计)30%，反应温度70 ℃，磷矿粒径97 μm，搅拌速度300 r/min反应条件下，考察液固比对磷矿转化率的影响，结果见图4。

由图4可知，随着液固比的增大，磷矿的转化率增大。因为液固比增大，体系中H+增加，反应的推力加大，促进了磷矿的分解，当液固比大于10∶1的时候，磷矿的转化率几乎不再发生明显的变化，这是由于反应物磷矿中的含磷化合物几乎已经和磷酸反应完全，不再继续反应，磷矿的转化率不再有明显增加趋势，所以，最佳液固比为10∶1。

图4 液固比对磷矿转化率的影响Fig.4 Influence of liquid-solid ratio on phosphate rock conversion rate

2.4 温度的影响

在液固比为10∶1,磷酸浓度(P2O5计)30%,磷矿的粒径97 μm,搅拌速度300 r/min条件下,考察温度对磷矿转化率的影响，结果见图5。

图5 温度对磷矿转化率的影响Fig.5 Influence of temperature on phosphate rock conversion rate

由图5可知，随着温度升高，磷矿的转化率增大。磷酸与磷矿反应是一个放热反应，温度升高，可以降低溶液的粘度，增加离子运动速度，促进磷矿的分解，磷酸二氢钙的溶解度增大，促进反应的进行。但是温度继续增加，磷矿中的一些金属离子就会析出来，阻碍了反应的进行，所以当温度超过75 ℃的时候，磷矿的转化率几乎不再增大，说明温度对该过程的影响程度不是很明显，该过程不受化学反应控制。所以，温度增大可以加速反应的进行，最佳的温度条件为75 ℃。

2.5 搅拌速度的影响

在液固比10∶1,磷酸浓度(P2O5计)30%，温度75 ℃，磷矿粒径97 μm下，考察搅拌速度对磷矿转化率的影响，结果见图6。

图6 搅拌速度对转化率的影响Fig.6 Influence of stirring speed on conversion rate

由图6可知，磷矿的转化率随着搅拌速度的增大而增大，当搅拌速度为300 r/min以后，磷矿的转化率几乎不再发生变化，说明消除了液膜的影响，这个过程反应控制步骤为固体反应膜扩散或表面化学反应，所以搅拌强度为300 r/min。

2.6 动力学模型

磷酸与磷矿反应可以用缩芯模型来描述，磷酸与磷矿反应生成的固体产物(磷酸钙盐)会在磷矿颗粒上沉积形成固体膜，对酸分解磷矿的反应速率造成影响。一般认为下列5个步骤是连续发生的[13-19]。

(a)液体反应物在固体产物上通过液膜扩散。

(b)液体反应物通过固体产物在固体反应物表面扩散。

(c)反应物与磷矿发生化学反应。

(d)生成的不溶性产物使固体膜变厚，而可溶性产物扩散通过固体膜。

(e)生成的可溶性产物通过液体膜扩散到液体主体中。

上述每个步骤进行的速度是不相同的，但总反应速度取决于反应最慢步骤的速度，当扩散步骤速度最慢时，反应属于扩散控制类型，表面化学反应速度最慢时，表面化学反应为控制步骤。步骤d、e认为不影响反应速率，非均相模型假定速率可以通过流体膜的扩散(步骤a)、通过固体产物扩散(步骤b)或通过表面化学反应(步骤c)来控制。对于上述3个步骤的控制方程如下。

液膜扩散控制:

X=Kt

(2)

表面化学反应控制:

(3)

固体产物层扩散控制:

(4)

式中，K是动力学参数，取决于几个因素，如液固比(L/S)、酸溶液浓度(C)、粒径(G)、搅拌速度(SS)和温度(T)。

(5)

其中a、b、c、d是常数，k0是速率常数，Ea是活化能，R是理想气体常数，8.314 J/(K·mol)。

图7 根据公式(4)对不同磷酸浓度的图示Fig.7 Graphical representation according to Eq(4) for different acid concentrations T 70 ℃，L/S 10,G 97 μm,SS 300 r/min

图8 根据公式(4)对不同粒径的图示Fig.8 Graphical representation according to Eq(4) for different particle size T 70 ℃,L/S 10,C 30%,SS 300 r/min,G 97 μm

图9 根据公式(4)对不同液固比的图示Fig.9 Graphical representation according to Eq(4) for different liquid/solid ratio T 70 ℃,C 30%,G 97 μm,SS 300 r/min

图10 根据公式(4)对不同温度的图示Fig.10 Graphical representation according to Eq(4) for various temperatures C 30%,L/S 10,G 97 μm,SS 300 r/min

图11 根据公式(4)对不同搅拌速度的图示Fig.11 Graphical representation according to Eq(4) for different stirring speed T 75 ℃,C 30%,L/S 10,G 97 μm

为了进一步验证该过程是固体产物层扩散控制，活化能Ea满足Arrhenius公式：

(6)

(7)

速率常数随温度的变化由图10的斜率得到，绘制lnK与1/T的图像,得到图12。

图12 磷矿溶解过程的阿伦尼乌斯图Fig.12 Arrhenius diagram of phosphate rock dissolution process

由图12可知，两者呈线性关系，相关系数R2为0.993，活化能为11.36 kJ/mol，活化能小于20 kJ/mol[20]， 进一步证明了磷酸分解磷矿的过程是固体膜扩散控制，而表面化学反应作为控制步骤的活化能通常大于40 kJ/mol[21]。

用lnK对ln(C)、ln(L/S)、ln(G)、ln(SS)进行线性回归计算作图，结果见图13～图16。斜率即为a、b、c、d的值。

图13 磷酸浓度对速率常数的影响Fig.13 Effect of phosphate concentration on the rate constant

图14 磷矿粒径对速率常数的影响Fig.14 Effect of phosphate rock particle size on rate constant

图15 液固比对速率常数的影响Fig.15 Influence of the liquid-solid ratio on rate constant

图16 搅拌速度对速率常数的影响Fig.16 Effect of stirring speed on rate constant

由图13～图16得到a=0.987，b=1.06，c=-0.161，d=0.154，可知浓度、液固比对速率常数的影响较为显著，都能正向影响反应速率常数，磷矿的粒径对速率常数的影响为负。对这些结果进行数学处理，得到k0为1 061×10-5。

K=1 061×10-5C0.987(L/S)1.06G-0.161

(8)

所以磷酸分解磷矿的动力学半经验方程为：

(9)

为了验证该模型的可操作性与适用性，用公式(9)计算出不同条件下、不同时间间隔的计算值与实验值，结果见图17。

图17 实验值与计算值的一致性检验Fig.17 Agreement check between experimental and calculated values

由图17可知，实验值与计算值相吻合，两者呈线性关系，相关系数为0.983，表明这个模型可以用来描述实验过程。

3 结论

(1)磷酸分解磷矿随着磷酸浓度、液固比、反应温度、搅拌速度的增大转化率在增大，随着磷矿粒径的减小，磷矿的转化率在增大。

(2)在磷酸浓度30%，反应温度75 ℃，液固比为10∶1,磷矿粒径97 μm,搅拌速度300 r/min的实验条件下，磷酸分解磷矿的反应过程是固体膜扩散控制的过程，磷酸分解磷矿的活化能为11.36 kJ/mol。 半经验公式为: