夏 傲，韩曰朋，曾啸雄，赵晨鹏，谈国强

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

当前，能量储存装置已无处不在.锂离子电池因循环寿命长、能量密度大、自放电率低、无记忆效应等优点，已成为新型能源领域的研究热点[1].负极材料作为锂离子电池的核心结构之一，对锂离子电池性能有着重要影响.目前商品锂离子电池的主要负极材料为石墨化碳，其理论比容量仅为372 mAh·g-1，并且循环稳定性差、大电流密度下容量快速衰减，高倍率快速充电时在活性碳颗粒表面易生成锂镀层，甚至形成锂枝晶引发安全问题[2].因此，寻求高比容量的非碳基材料来替代商业化的碳基材料是目前的主要研究方向.

过渡金属氧化物作为负极材料具有众多优点.MnO2作为其中的一种，其理论比容量高达1 232 mAh·g-1，该比容量不仅远高于碳材料，而且也高于其他许多过渡金属氧化物，例如[3]：Co3O4(890 mAh·g-1)、CuO(673 mAh·g-1)、Fe2O3(1 007 mAh·g-1)、Fe3O4(924 mAh·g-1)、NiO(718 mAh·g-1)、ZnO(978 mAh·g-1)等，为开发大容量的锂电负极材料提供了可能.同时，MnO2放电平台(～0.40 V)[4,5]较低，且明显低于其他过渡金属氧化物，例如[6-8]：Fe2O3(0.7～0.9 V)、Co3O4(～0.6 V)、CuO(～0.9 V)等，低的放电平台有助于提高电池整体的电压和功率.

但MnO2为半导体材料，导电性较差，电导率仅为10-6～10-5S/cm[9]，不利于电荷传递.并且由于泰勒效应，循环过程中会发生体积变化致使循环稳定性减弱[10].一维管状结构由于自身中空的特点以及其在无序的堆积状态下会产生额外的空隙，能够缓解体积变化带来的相关应变[11].在MnO2的α、β、γ、δ、λ等多种晶型中α-MnO2具有由[MnO6]双链构成的[2×2]的一维管状隧道结构，[2×2]的……