苗珍珍

（南京利德东方橡塑科技有限公司，江苏 南京 210028）

丁苯橡胶（SBR）是主要通用合成橡胶品种，具有不易焦烧和硫化平坦性好的特点，耐磨、耐热、耐油和耐老化性能均优于天然橡胶（NR），但SBR的力学强度、配合剂分散性、低温性能和粘合性能不如NR，通过SBR与NR并用，可制造综合性能良好的橡胶制品[1-3]。

硫化剂对胶料的性能影响很大，SBR和NR均为不饱和橡胶，橡胶分子链上的碳-碳双键易参与交联反应，硫黄硫化体系、半有效硫化体系和有效硫化体系均适用于SBR/NR并用胶。硫化过程中，硫黄和硫黄给予体释放出硫单质或硫原子参与交联，形成多硫键或单硫键，最终使硫化胶形成三维网络结构，具备实用性。硫化体系中的有效硫质量份相同时，促进剂性质的不同会对胶料的性能产生较大影响。二硫化四甲基秋兰姆（促进剂TMTD）和4，4′-二硫化二吗啉（硫化剂DTDM）是常用的硫黄给予体，性能差别较大[4-6]。

本工作在硫化体系有效硫质量份相同的情况下，调整硫化剂S-80和DTDM-80以及促进剂TMTD和CBS用量，研究其对SBR/NR并用胶性能的影响，以探究适用于SBR/NR并用胶的硫化体系。

1 实验

1.1 主要原材料

SBR，牌号1502，中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司产品；NR，1#烟胶片，印度尼西亚进口产品；硫化剂S-80和DTDM-80，宁波艾克姆新材料有限公司产品；促进剂TMTD和CBS，科迈化工股份有限公司产品。

1.2 配方

SBR 70，NR 30，沉淀法白炭黑 40，氧化锌 5，硬脂酸 1，补强剂纳矽利S20 45，偶联剂Si69 4，环烷油 10，防老剂RD 1，防老剂4010NA 2，微晶蜡9108 2，硫化体系 变量。

1.3 主要设备和仪器

XK-160型开炼机，无锡双象橡塑机械有限公司产品；M-3000FA型无转子硫化仪和AI-3000型拉力试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；XLB-D500×500型平板硫化机，湖州东方机械有限公司产品；401A型热空气老化试验箱，上海市实验仪器厂有限公司产品；LX-A型橡胶硬度计，上海六中量仪厂产品。

1.4 试样制备

胶料混炼在开炼机上进行。先对NR进行塑炼，然后加入SBR，薄通数次，包辊后在堆积胶中加入氧化锌、硬脂酸和防老剂，混炼2 min后加入搅拌均匀的补强剂纳矽利S20、沉淀法白炭黑、偶联剂Si69和环烷油混合物，吃粉快完毕时加入硫化剂和促进剂，再混炼1 min，将辊距调至最小，打三角包6次，打卷排气，下片。

胶料在平板硫化机上硫化，硫化条件为160℃/13 MPa×（t90＋5 min），硫化后放置16 h再进行性能测试。

1.5 性能测试

硫化特性按照GB/T 16584—1996进行测试；门尼粘度按照GB/T 1232.1—2016进行测试；焦烧时间按照GB/T 1233—2008进行测试；低温脆性温度按照GB/T 15256—2014进行测试。胶料其他性能按照相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 有效硫质量份

分子结构中含硫的有机或无机化合物，在硫化过程中能析出活性硫参与交联过程，活性硫的含量为有效硫质量份。

促进剂TMTD的化学式为C6H12N2S4，相对分子质量为240.43，有效硫质量份为0.133；硫化剂DTDM的化学式为C8H16N2O2S2，相对分子质量为236.35，有效硫质量份为0.136。两者分子结构中均只有一个硫原子为活性硫，其有效硫质量份相近[1]。本工作固定硫化体系的总有效硫质量份为0.86，调整硫化体系的组成。

2.2 促进剂TMTD/硫化剂DTDM-80配比对SBR/NR并用胶性能的影响

2.2.1 硫化体系的组成和配比

方案一硫化体系调整促进剂TMTD和硫化剂DTDM-80的用量，硫化体系的组成如表1所示。

表1 方案一硫化体系的组成 份

2.2.2 门尼粘度和硫化特性

方案一硫化体系SBR/NR并用胶的门尼粘度和硫化特性如表2所示。

从表2可以看出，添加促进剂TMTD对SBR/NR并用胶的门尼粘度影响较小，对硫化特性影响较大。加入少量促进剂TMTD的2#配方胶料相较于未添加促进剂TMTD的1#配方胶料，胶料的t90从15.03 min降至5.87 min，Fmax从9.48 dN·m增大至12.03 dN·m，门尼焦烧时间从43.20 min降至16.07 min。随着促进剂TMTD用量的增大及硫化剂DTDM-80用量的同时减小，胶料呈硫化速度加快、Fmax增大、门尼焦烧时间缩短的趋势，且整体变化趋势减缓。

表2 方案一硫化体系SBR/NR并用胶的门尼粘度和硫化特性

2.2.3 物理性能

方案一硫化体系SBR/NR并用胶的物理性能如表3所示。

表3 方案一硫化体系SBR/NR并用胶的物理性能

从表3可以看出，加入少量促进剂TMTD的2#配方胶料相较于未添加促进剂TMTD的1#配方胶料，胶料的100%定伸应力和拉伸强度增大，拉断伸长率和撕裂强度降低。随着促进剂TMTD用量的继续增大和硫化剂DTDM-80用量的继续减小，胶料整体性能变化较小。

2.2.4 耐热空气老化性能

SBR/NR并用胶的热老化行为比较复杂，在热空气老化过程中，橡胶分子链的断裂和交联同时发生，NR分子链断裂反应占优势，SBR总体上以产生新的交联为主，交联键和配合剂的类型对SBR/NR并用胶的耐热老化性能均有重大影响。

方案一硫化体系SBR/NR并用胶的耐热空气老化性能如表4所示。

表4 方案一硫化体系SBR/NR并用胶的耐热空气老化性能

从表4中1#—3#配方试验结果可以看出：随着硫化体系中促进剂TMTD用量的增大，经过70℃×72 h热空气老化后，胶料的硬度变化相同，拉伸强度变化率相近，拉断伸长率变化率逐渐减小；经过100 ℃×72 h热空气老化后，胶料的硬度变化相近，拉伸强度和拉断伸长率的变化率大幅减小。这可能是因为硫化体系中促进剂TMTD与氧化锌在硫化过程中会生成二甲基二硫代氨基甲酸锌，该物质可以提高硫化胶的耐氧化性能。

在不同条件热老化后，4#配方胶料的硬度变化最小，但拉伸强度和拉断伸长率的变化率均较大。这可能是因为促进剂TMTD用量过大时，在硫化过程中消耗了过多的氧化锌，在热老化过程中链的断裂占主导地位[7]。综合来看，2#和3#配方胶料的耐热空气老化性能较好，尤其是3#配方胶料，相较于2#配方胶料，其硬度变化和拉断伸长率变化率更小，老化后的拉伸强度更高。

2.2.5 耐低温性能

方案一硫化体系SBR/NR并用胶的耐低温性能如表5所示。

从表5可以看出，4种配方胶料的低温脆性温度几乎相同，均表现出2个玻璃化转变温度（Tg），Tg1（NR的Tg），Tg2（SBR的Tg）均相近。这说明硫化体系总有效硫质量份不变时，硫化体系组分变化对胶料的耐低温性能影响不大。NR生胶的Tg为-74～-69 ℃，SBR1502生胶的Tg为-47 ℃[8]，SBR/NR并用胶的Tg1和Tg2均向SBR和NR生胶的Tg平均值靠近，说明SBR与NR的相容性良好。

表5 方案一硫化体系SBR/NR并用胶的耐低温性能 °C

2.3 硫化剂S-80/DTDM-80配比对SBR/NR并用胶性能的影响

2.3.1 硫化体系的组成

从上述分析可以看出，2#和3#配方胶料的物理性能差别不大，耐热老化性能均较好，但2#配方胶料的门尼焦烧时间较长，其硫化特性更适用于多数橡胶制品的生产，因此，方案二硫化体系参照2#配方，固定促进剂TMTD的用量为0.4份，改变硫化剂S-80和DTDM-80的用量来考察其对SBR/NR并用胶性能的影响，同样保持硫化体系总有效硫质量份为0.86。

方案二硫化体系的组成如表6所示。

表6 方案二硫化体系的组成 份

2.3.2 门尼粘度和硫化特性

方案二硫化体系SBR/NR并用胶的门尼粘度和硫化特性如表7所示。

从表7可以看出，随着硫化剂S-80用量的减小及硫化剂DTDM-80用量的增大，胶料的门尼焦烧时间、t10、t50和t90延长，硫化速度减慢，这归因于硫化剂DTDM-80释放有效硫并参与交联的速度较硫化剂S-80慢。值得注意的是，当硫化剂DTDM-80的用量不大于4.5份时，随着硫化剂S-80用量的减小，胶料的Fmax呈明显增大的趋势，并用胶的交联密度大幅增大[9]。这是因为硫化剂DTDM-80形成的交联键为单硫键，硫化剂S-80形成的交联键为多硫键，有效硫质量份相同时，硫化剂DTDM-80形成的交联点更多，胶料交联程度更高。另外，随着硫化剂DTDM-80用量的增大，胶料的门尼粘度有所下降，这可能是因为硫化剂DTDM-80中有20%的橡胶载体。

表7 方案二硫化体系SBR/NR并用胶的门尼粘度和硫化特性

2.3.3 物理性能

方案二硫化体系SBR/NR并用胶的物理性能如表8所示。

表8 SBR/NR并用胶的物理性能

从表8可以看出，随着硫化剂S-80用量的减小及硫化剂DTDM-80用量的增大，胶料的硬度和100%定伸应力提高，拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度降低。这是因为硫化胶交联键中多硫键减少，单硫键增多。

2.3.4 耐热空气老化性能

方案二硫化体系SBR/NR并用胶的耐热空气老化性能如表9所示。

从表9可以看出，随着硫化剂S-80用量的减小及硫化剂DTDM-80用量的增大，热老化后胶料的硬度变化呈先减小再增大的趋势，拉断伸长率变化率呈波动变化的趋势。

表9 方案二硫化体系SBR/NR并用胶的耐热空气老化性能

2#配方胶料在70 ℃×72 h热空气老化后，整体性能变化较小，但在100 ℃×72 h热空气老化后性能变化较大，这可能与其硫化剂S-80用量最大，交联键中多硫键较多有关。

7#和8#配方胶料在70和100 ℃下的耐热老化性能均较差，硬度和拉断伸长率变化较大，这可能是因为硫化剂DTDM-80用量过大，硫化过程中未反应完的硫化剂DTDM-80在热老化过程中继续参与交联反应，生成更多单硫键，提高了胶料硬度，并使胶料拉断伸长率降低。综合来看，硫化剂DTDM-80用量不大于4.5份时，胶料的耐热老化性能较好。

2.3.5 耐低温性能

方案二硫化体系SBR/NR并用胶的耐低温性能如表10所示。

表10 方案二硫化体系SBR/NR并用胶的耐低温性能 °C

从表10可以看出，不同配方SBR/NR并用胶的低温脆性温度、Tg1和Tg2均相近，耐低温性能相差较小，这同样说明，在有效硫质量份不变时，硫化体系组分变化对SBR/NR并用胶的耐低温性能影响不大。

结合表8可以看出，5#和6#配方胶料适用于高硬度、高定伸橡胶制品，2#配方胶料适用于低硬度、抗撕裂橡胶制品。

3 结论

（1）采用硫化剂S-80和DTDM-80、促进剂TMTD和CBS组成的硫化体系，在总有效硫质量份相同时，硫化体系组分的配比对SBR/NR并用胶的门尼粘度、硫化特性、物理性能和耐热老化性能均有较大影响，对耐低温性能影响较小。

（2）当硫化体系的总有效硫质量份为0.86时，在硫化剂S-80用量为0.8份、促进剂TMTD用量为0.4份、硫化剂DTDM-80用量为1.5份时，SBR/NR并用胶的综合性能最佳，适用于大多数橡胶制品的生产。

（3）当硫化体系的总有效硫质量份为0.86时，固定促进剂TMTD的用量为0.4份，硫化剂S-80与DTDM-80的配比对SBR/NR并用胶的物理性能和耐热老化性能均有很大影响，通过调整硫化剂S-80和DTDM-80的用量，可以得到适用于不同场合、综合性能优异的SBR/NR并用胶。