张磊，周建国，周永柱,2

1天津城建大学理学院，天津 300384

2天津大学化工学院，天津 300072

烯烃的硼氢化反应是亲电加成反应的重要类型之一，所得有机硼产物是一类重要的有机合成中间体，可经氧化、还原和络合催化反应来实现多种多样的官能团化。以丙烯与B2H6的反应为例，在图1中显示了对硼氢化反应的一般看法：BH3的2pz空轨道与烯烃双键的成键π轨道重叠，形成一种π-络合物；反应不经历碳正离子中间体，B―H键的断裂以及H和BH2分别加到双键的两个C原子上是协同完成的，经历一个四中心环状过渡态，直接得到加成产物；反应具有反马氏加成和顺式加成的特点[1–5]。

图1 硼氢化反应及其机理

图2 Schleyer等人采用MP2/6-31G＊方法计算出的(CH3)2BH与乙烯反应的过渡态(键长以Å为单位)

为了深入剖析硼氢化反应机理，我们结合文献和理论计算，考查过渡态的结构特征，揭示其与传统的四中心环状结构的差别，并从分子轨道相互作用的角度解读此反应机理。

1 硼氢化反应的机理和过渡态结构

我们采用Gaussian 09量子化学软件、密度泛函理论B3LYP方法[9]和6-31G*基组，模拟了丙烯的硼氢化反应机理。首先，以BH3、BH2CH3和BH(CH3)2为试剂，分别考查它们与双键形成的前体络合物，图3(a)给出了三种络合物的稳定构型示意图和结合能。由此可见，BH3和BH2CH3都与烯烃形成较强的相互作用，其实质是B原子的2pz空轨道与双键的成键π轨道之间的重叠，作用能分别为49.4和15.4 kJ·mol−1。相反，BH(CH3)2与丙烯形成很弱的分子间作用，其强度仅为4.4 kJ·mol−1，这可能是CH3的给电子效应使缺价的B原子趋于稳定以及空间位阻效应所致。……