王 强

(中国石化镇海炼化分公司，浙江 宁波 315207)

近年来，随着国家环保排放指标升级，湿法脱硫在国内催化裂化装置再生烟气处理中得到普遍应用，但在湿法脱硫过程中，烟气中的SO3遇急冷浆液会快速形成难于捕集的亚微米级的H2SO4酸雾[1]，造成烟气湿法脱硫后的催化裂化烟囱排放的烟气较为普遍地出现了蓝烟及拖尾问题，虽然烟气中SO2和粉尘浓度满足达标排放要求，但蓝色烟羽不仅有视觉污染，而且其沉降于厂区及周边，对人们的生产和生活环境也造成影响。

中国石化镇海炼化分公司(简称镇海炼化)Ⅱ号催化裂化装置为设计加工量3.4 Mt/a的MIP-CGP装置，以蜡油和渣油为主要进料，加氢原料质量比例在60%以上，新鲜进料量约395 t/h，原料硫质量分数约0.3%，反应-再生系统催化剂总藏量约300 t，再生器为“前置烧焦罐+二密相”形式，完全再生操作，总主风量约230 000 m3/h。再生烟气除尘脱硫单元由中石化宁波工程有限公司进行总体设计，采用具有中国石化自主知识产权的双循环新型湍冲文丘里除尘脱硫技术，脱硝单元工艺采用中国石化大连石油化工研究院和中国石化宁波工程有限公司共同开发的选择性催化还原技术。2014年脱硫脱硝装置建成投入运行后，净化后烟气达标排放，但再生烟气蓝烟及拖尾问题始终存在，虽经过静电除雾改造、使用三效助剂，但仍难以从本质上消除蓝烟，且由于三效助剂各功能间的相互制约，造成其脱硝、助燃效果波动，给装置安稳运行带来不利影响。为解决净化烟气蓝烟及拖尾问题，进一步提高装置脱硝、助燃稳定性，决定在该装置中采用中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)研发的增强型RFS09硫转移助剂(简称硫转移剂)。以下对应用情况进行介绍。

1 硫转移剂工作机理

硫转移剂技术较为成熟，其催化作用原理如图1所示。关键组分MgO在再生器中与SOx反应，选择性地催化氧化SO2，生成SO3；同时，硫转移剂中的金属氧化物将SO3吸附、反应，形成稳定的金属硫酸盐，并随催化剂进入提升管。在提升管反应器中，原料油裂解产生低碳烃和H2，将金属硫酸盐再还原成金属氧化物、金属硫化物和H2S。进入沉降器汽提段后，在汽提蒸汽的作用下，金属硫化物转变为金属氧化物和H2S。H2S随反应油气进入分离单元，金属氧化物则进入再生器再次与SOx反应，从而降低烟气中硫含量[2-5]。硫转移剂本质上是将烟气中以SOx存在的硫通过两器中的氧化还原反应变成H2S并转移至产品油气中(主要是在干气中)。一般在下游脱硫单元将其变成酸性气，并最终进入硫磺回收装置变成单质硫，即产品硫磺。

图1 硫转移剂的催化作用原理

为了强化对烟气SOx的捕集效率，石科院在常规RFS09硫转移剂技术基础上，通过提高关键组分MgO的含量，开发了增强型RFS09硫转移剂；同时，对储氧组分含量进行了调整，以进一步提高助剂在过剩氧含量较低(包括贫氧)条件下对SOx的脱除效率。此外，对助剂的制备工艺进行优化，以保持较好的耐磨性能，适应催化裂化装置对助剂磨损指数的要求，避免助剂跑损，提高SOx脱除效率。

2 试用方案及过程

2.1 原料性质及装置主要操作条件

镇海炼化Ⅱ号催化裂化装置的原料性质及限制指标见表1。装置的主要操作条件见表2。

表1 原料油性质及限制指标

表2 装置主要操作条件

2.2 使用方法及加入过程

因装置需要同步助燃和降低烟气中NOx含量，增强型RFS09硫转移剂与助燃脱硝助剂分别按一定比例与主催化剂混合加入新鲜催化剂罐中，再通过催化剂小型加料仪自动加入到再生器中，初始快速加入期约15天。2019年9月26日向新鲜剂罐第一次加入硫转移剂，与主催化剂的质量比例为4.1%。后续，综合考虑下游脱硫单元干气脱硫能力和酸性气外输下游硫磺回收装置的能力，对硫转移剂的混入比例进行动态调整，硫转移剂与主催化剂的质量比例在1.4%～2.5%之间波动，助燃脱硝剂与主催化剂的质量比例稳定为1.0%。硫转移剂在反应-再生系统总藏量中的比例情况如表3所示。由表3可知，10月底之后硫转移剂在系统总藏量中的质量分数稳定在1.6%左右。

表3 RFS09在系统总藏量中的质量分数w,%

3 使用效果及技术分析

3.1 烟气变化

随着硫转移剂的加入，烟气中SO2含量显著下降，产品脱硫部分酸性气量上升，具体情况如图2所示。由结合表3和图2可以看出，随着硫转移剂在催化剂中比例提高，烟气中SO2质量浓度从600 mg/m3降至200 mg/m3以下，产品脱硫酸性气的流量则同步从750 m3/h左右上升至850 m3/h左右。

图2 硫转移剂使用前后再生烟气二氧化硫质量浓度及酸性气流量的变化▲—烟气中SO2质量浓度； ■—酸性气流量

硫转移剂使用前后再生器三级旋风分离器(简称三旋)出口烟气的组成如表4所示。其中，硫转移剂使用前的采样日期为8月9日，硫转移剂使用后的采样日期为10月29日(由表3可知，当时硫转移剂占系统藏量的质量分数约为1.6%)。由表4可以看出，使用硫转移剂后，烟气中SO2质量浓度为63 mg/m3，SO3质量浓度为21 mg/m3，总的SOx质量浓度(以SO2计)为80 mg/m3，与8月9日数据相比，SO2脱除率为77.9%，SO3脱除率为88.7%，另脱硫塔注碱量从1.2 m3/h下降到0.5 m3/h，下降了58%。硫转移剂使用前后的烟羽外观照片见图3。由图3可以看出，使用硫转移剂后，蓝烟基本消除，无拖尾下坠现象。

表4 硫转移剂使用前后三旋出口烟气的组成

图3 硫转移剂使用前后的烟羽外观变化

3.2 脱硫单元外排水的变化

图4为硫转移剂使用前后脱硫单元外排水中溶解性固体(简称溶固)含量的变化情况。从图4可以看出，使用硫转移剂后脱硫单元外排水中溶固的质量浓度大幅下降，从使用前的20 g/L降至10 g/L以下，说明烟气中SOx总量下降后，碱洗浆液中的盐含量同步下降。下一步，在兼顾外排水悬浮物和氨氮指标合格的前提下，可优化用水量，节约用水。使用硫转移剂后环保检测的外排水COD全部达标，脱硫外排水的COD主要来源于亚硫酸盐的氧化，水中盐含量降低，氧化难度下降，有利于外排水COD指标的控制。

图4 硫转移剂使用前后脱硫外排水溶固含量的变化情况

3.3 产品脱硫及溶剂再生效果评估

使用硫转移剂后，酸性气流量从750 m3/h上升至850 m3/h，再生塔塔顶回流罐压力控制值从58.5 kPa提高至63.0 kPa，酸性气外排控制阀开度基本维持在50%以下，外排酸性气量基本不出现瓶颈问题。此外，使用硫转移剂后，脱硫后干气中的H2S含量全部合格，贫液H2S质量浓度平均为2.4 g/L，干气脱硫塔富液中的H2S质量浓度平均为13 g/L，与使用前相比变化不大，说明干气脱硫和溶剂再生效果总体满足指标控制要求。

3.4 其他方面的考察情况

硫转移剂使用前后，装置的产品分布变化情况如表5所示。由表5可以看出，总体产品收率变化不大(油浆减少主要是催化剂活性调整所致)，说明硫转移剂对装置产品分布无不良影响。使用硫转移剂后平衡剂筛分组成及两器流化状态正常，三旋出口烟气粉尘含量及筛分组成正常，烟机运行工况正常，未发现对两器流化状态和旋风分离器及烟机运行等的不利影响；硫转移剂与助燃脱硝剂配比使用正常，对两剂作用的发挥无不良影响，再生器烧焦工况稳定，再生器上部稀相、密相温差较小，无尾燃异常工况发生，再生烟气中NOx质量浓度从400 mg/m3以上降至200 mg/m3以下，脱硝单元的氨逃逸量可稳定控制到1 mg/m3以下，有利于余热锅炉长周期运行。

表5 硫转移剂使用前后装置的产品分布 w，%

4 效益计算

使用硫转移剂后，原本在烟气中的硫约有80%转移至产品中，用碱量下降0.7 m3/h，碱价格按400元/t计算，则减少化工原材料的费用约为245万元/a。转移至产品中的硫最终变成硫磺，按平均增加100 m3/h酸性气(全部按H2S计)计算，可增产硫磺1 251 t/a，硫磺价格按200元/t计算，可增加经济效益25万元/a。最终，合计降本增效270万元/a。此外，因脱硫单元外排水中溶固含量显著下降，COD控制稳定性提高，在确保外排水氨氮和悬浮物浓度合格的前提下，烟气脱硫用水量有进一步减少的潜力，优化后还可增加部分节能效益。

5 结论及建议

镇海炼化3.4 Mt/a MIP-CGP催化裂化装置使用增强型RFS09硫转移剂，硫转移剂在系统藏量中质量比例为1.6%时，蓝烟问题基本消除，再生烟气SOx含量下降约80%，脱硫单元用碱量下降58%，装置降本增效达270万元/a，且硫转移剂的使用对产品分布、反应器-再生器的流化状态和烟机运行情况无不良影响，产品脱硫及溶剂再生效果总体满足硫转移后的控制要求。下一步，可根据现有工况将硫转移剂在系统藏量中的质量比例提高至2.0%，将再生烟气SOx质量浓度稳定降至100 mg/m3以下，同时可优化烟气脱硫用水量，增加节能效益。