咸丰重质碳酸钙的干法改性研究
2021-07-14胡盛高雪洪颖熊枝敏袁晓慧胡卫兵
胡盛，高雪，洪颖，熊枝敏，袁晓慧，胡卫兵
（1.湖北民族大学 生物资源保护与利用湖北省重点实验室，湖北 恩施 445000；2.湖北民族大学 化学与环境工程学院，湖北 恩施 445000）
恩施具有丰富的重质碳酸钙储量，仅咸丰县忠堡镇重质碳酸钙储量高达8000万t以上，且咸丰重质碳酸钙品质高，是当地的支柱产业。重质碳酸钙是一种用途广泛的无机填料，具有来源广、成分稳定、白度高、产量高等优点[1-3]，常作为填料与高分子集体复合，但重质碳酸钙表面有许多羟基，使其亲水疏油，呈极性，很难在呈非极性的有机高分子中均匀分散，影响产品的性能[4]，故要对重质碳酸钙进行改性。目前重质碳酸钙的改性方法[5]主要有机械力学改性、表面包覆改性、化学反应改性等，常用的改性剂主要有偶联剂[6]、脂肪酸及其盐[7]、表面活性剂[8]、高聚物[9]及复合改性剂[10]。其中高分子乳液改性剂，具有成本低、改性重碳酸钙分散效果好的优点，成为研究热点[11]。咸丰工业化改性重质碳酸钙粉体仍存在生产成本高，改性效果不理想，为了提高武陵山区重质碳酸钙在工业领域的使用价值和作为新材料产业支柱武陵山区经济发展，必须对咸丰重质碳酸钙粉体进行表面改性研究[12-13]。
1 实验部分
1.1 主要原料
重质碳酸钙，咸丰县湖北恒旭新材料科技股份有限公司；高分子乳液自制；自制蒸馏水。
1.2 咸丰碳酸钙干法改性过程
将咸丰碳酸钙(calcium carbonate, CaCO3)放入烘箱在110 ℃进行干燥24 h，去除水分后，称取一定质量的干燥的重质碳酸钙粉加入到三颈烧瓶，放入80 ℃的水浴锅中电动搅拌，转速为500 r/min，在三颈烧瓶中加入高分子乳液（其中高分子乳液质量分别为干燥重质碳酸钙质量的0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、3.0%、6.0%、9.0%），电动搅拌50 min，冷却出料即为改性重质碳酸钙（modified calcium carbonate，简记为M-CaCO3）。
1.3 复合材料的表征
采用德国Bruker公司生产的D8 Advance型X射线粉末衍射仪，对重质碳酸钙改性前后物相组成进行测试，扫描范围10 ~ 80°。通过美国Thermo Nicolet公司产的Avatar 370型傅里叶变换红外光谱仪测试重质碳酸钙改性前后化学键或官能团的变化，采用KBr压片，波数范围：400 ~4000 cm-1。利用扫描电子显微镜（JSM-6510LV型，日本电子株式会社）观察重质碳酸钙改性前后的微观结构及分散性。采用美国布鲁克海文仪器公司产的ZetaPlus型Zeta电位仪测试重质碳酸钙表面的Zeta电位变化。
活化率的测定方法：称取 5 g改性碳酸钙，记为m，置于 250 mL 分液漏斗中，加200 mL 水，振摇 5 min，然后置于漏斗架上，静止180 min，待明显分层后，一次性将下沉碳酸钙放入预先在干燥至恒重的坩埚式过滤器中，抽滤除去水，移入恒温箱内，干燥至恒重，记为m2。活化率具体计算为：活化率=[1-(m2-m1)/m]×100%，其中m2为干燥后坩埚和未包覆碳酸钙的质量，g；m1为坩埚的质量，g；m为改性碳酸钙质量，g。
2 结果与讨论
2.1 较佳干法改性条件
图1为不同改性剂用量对改性重质碳酸钙活化率的影响。
图1 改性剂用量对改性重质碳酸钙活化率的影响Fig.1 Eあect of the amount of modifier on the activation rate of modified heavy calcium carbonate
从图1可以看出，随着改性剂用量的增加，改性重质碳酸钙活化率先增加后减小，当改性剂高分子乳液用量为重质碳酸钙质量3%时，改性重质碳酸钙的活化率最大，为90.8%。这主要是因为高分子乳液对重质碳酸钙成功进行了包覆改性，提高了重质碳酸钙的活化率，当改性剂用量较多时，高分子乳液自身聚合交联，从而影响重质碳酸钙的改性效果[14]。
因此，当温度为80 ℃，高分子乳液用量为重质碳酸钙质量的3%，改性时间50 min，转速500 r/min时，改性重质碳酸钙的改性效果较好。并在此较佳条件下制备改性重质碳酸钙，并对其产物进行了FT-IR、XRD、Zeta分析和微观形貌表征。
2.2 FT-IR分析
图2为重质碳酸钙干法改性前后的FT-IR。
图2 重质碳酸钙和改性重质碳酸钙的FT-IRFig.2 FT-IR spectra of CaCO3 and M-CaCO3
从图2可知，在1 400 cm-1、870 cm-1、710 cm-1附近出现重质碳酸钙典型特征吸收峰[15]，分别对应CO32-的反对称伸缩振动、面外弯曲振动和面内弯曲振动峰；3400 cm-1附近属于重质碳酸钙表面-OH的伸缩振动吸收峰；经过高分子乳液改性后，位于3400 cm-1附近的-OH伸缩振动吸收峰强度明显减小，说明干法改性降低了重质碳酸钙的亲水疏油性；同时发现在3750 cm-1附近出现了N-H的伸缩振动峰，说明高分子乳液已成功改性重质碳酸钙。
2.3 XRD分析
图3为重质碳酸钙和改性重质碳酸钙的XRD。
图3 重质碳酸钙和改性重质碳酸钙的XRDFig.3 X-ray diあraction of CaCO3 and M-CaCO3
从图3可以看出，重质碳酸钙改性前后，产物的特征衍射峰峰型基本保持一致，其在2θ为29.4°、39.4°、47.8°附近均出现了强烈的衍射峰，分别对应重质碳酸钙的(104)、（113）、（116）晶面[16]；说明高分子乳液的改性并未改变重质碳酸钙的晶型。但改性重质碳酸钙的特征衍射峰向右边略微偏移，由于晶面距与衍射角度成反比例关系，故改性重质碳酸钙层间距呈减小趋势，可能是高分子乳液包覆所致。
2.4 Zeta电位变化
图4为不同改性剂用量对改性重质碳酸钙的Zeta电位的影响。
图4 改性剂用量对改性重质碳酸钙Zeta电位的影响Fig.4 Eあect of the amount of modifier on the Zeta potential of modified heavy calcium carbonat
粉体Zeta电位绝对值大于25 mV稳定，且电位值越大越不容易团聚。从图4可知，随着改性剂用量的增加，其Zeta电位绝对值先增加后变小，当改性剂用量为3.0%时，其Zeta电位绝对值较大为29.8 mV，说明改性重质碳酸钙分散性较好，这是因为经过高分子乳液包覆在重质碳酸钙表面，防止其团聚。
2.5 微观结构
图5为重质碳酸钙和改性重质碳酸钙的SEM图。
图5 重质碳酸钙Fig.5 Scanning electron microscope of CaCO3
从图5可以看出，重质碳酸钙团聚明显，棱角分明；经过高分子乳液改性后的重质碳酸钙蓬松，且较圆滑，分散性较好，粒径更小，这是因为高分子乳液已成功包覆在重质碳酸钙表面的原因。
3 结 论
（1）以咸丰碳酸钙为原料，高分子乳液为改性剂，采用干法改性成功制备了改性碳酸钙。当改性温度为80 ℃，高分子乳液所占咸丰碳酸钙的质量比为3%，改性时间为50 min，转速为500 r/min时，改性咸丰重质碳酸钙的活化率最大，为90.8%。
（2）改性碳酸钙的特征衍射峰向高角度偏移，但改性并未改变响碳酸钙物相组成。改性碳酸钙的Zeta电位的绝对值提高到29.8 mV，粉体粒径变小。
