杜勇慧，周晓明，庞久寅，宋文福

(1.北华大学材料科学与工程学院，吉林 吉林 132013；2.北华大学理学院，吉林 吉林 132013)

近年来，人口过度膨胀，环境污染特别是水污染日益严重.光催化技术以其催化活性高、设备简单、氧化能力强及无二次污染等优点，被广泛应用于有机废水处理.在众多的光催化剂中，因TiO2独特的物理特性被认为是最佳光催化剂，但其在降解有机污染物方面仍存在一定的局限性.相比于TiO2，ZnO具有直接带隙和较高的电子迁移率等优点，在处理废水中一些难以降解的有机污染物时，常常表现出比TiO2更为优异的光催化性能[1-3].因此，ZnO引起了人们越来越多的关注，成为光催化剂研究的热点之一.

ZnO的禁带宽度约为3.37 eV，只有在紫外光的照射下才能发挥光催化活性，且光生电子-空穴对很容易复合，大大降低了催化效率，限制了其在光催化领域的广泛应用.研究表明，ZnO的形貌、比表面积、与其他材料间的复合等对其催化性能的影响非常明显[4-11].如ZOU等[12]利用水热法制备了不同形貌的纳米ZnO，相比其他形貌的纳米ZnO粉体，花状ZnO表面具有更多的缺陷，可为光催化反应提供更多的反应中心，从而具有更高的光催化性能.研究发现，半导体光催化剂通过与贵金属(如Pt、Au、Ag)复合可以显著抑制光生载流子的复合[13-15].其中，贵金属Ag因具备显著的催化潜力，以及无毒、抗菌、相对经济等特点，被广泛应用在贵金属复合光催化剂中[16-17].基于此，本文以氯化锌(ZnCl2)、氢氧化钠(NaOH)和硝酸银(AgNO3)为原料，采用沉淀法和紫外光照射法制备花状Ag/ZnO复合光催化剂，研究复合物的光催化性能，探讨制备方法、形貌及Ag添加量对其光催化性能的影响.

1 实验方法

1.1 花状ZnO制备

实验主要试剂有ZnCl2(AR)、NaOH(AR)、95%乙醇(AR)、去离子水(自制).配置一定浓度的ZnCl2和NaOH溶液，将配置好的ZnCl2溶液逐滴加入NaOH溶液，搅拌10 min.混合溶液密封放置于烘箱中，80 ℃下保温24 h.保温结束后取出样品，取下层浊液及沉淀，用离心机离心，分别用去离子水和乙醇进行多次清洗.将洗涤后的样品移至干燥箱，80 ℃保温，12 h后取出，即可得到ZnO粉体.

1.2 Ag/ZnO复合光催化剂制备

1.2.1 紫外光照射法

取适量实验制得的花状ZnO和AgNO3溶于去离子水，分别配置成100 mL溶液，磁力搅拌10 min，使样品充分溶解.将AgNO3溶液逐滴滴入ZnO溶液中，滴加完毕后把混合溶液放置在高压汞灯下照射并持续搅拌2 h.关灯后静置2～3 h，取沉淀及下层浊液离心，多次洗涤后放入干燥箱，80 ℃保温24 h.得到的样品命名为AZ1，将质量分数为2.5%、5%、10%的Ag样品分别标记为AZ1-2.5、AZ1-5、AZ1-10.

1.2.2 沉淀法

取适量实验制得的花状ZnO和AgNO3溶于去离子水，分别配置成100 mL溶液，其中，Ag添加的质量分数为10%.磁力搅拌10 min，使样品充分溶解.将AgNO3溶液逐滴滴入ZnO溶液中，滴加完毕后50 ℃保温1 h，静置，沉淀多次洗涤后放入干燥箱，80 ℃保温24 h，得到样品AZ2-10.

1.3 样品表征

利用X射线衍射仪(XRD，X’Pert Pro)检测样品结构及组成，采用铜靶Kɑ辐射(λ=0.154 06 nm)；利用场发射扫描电镜(SEM，JEOL FESEM 6700F)研究样品的形貌和成分；利用紫外-可见光分光光度计(UV-2550)研究经样品降解的罗丹明B(RhB)吸光度.

1.4 光催化性能测试

将30 mg样品放入100 mL浓度为10-5mol/L的RhB溶液中，在黑暗环境中搅拌1 h，达到吸附-脱附平衡；采用波长为365 nm的高压汞灯照射，每隔10 min取出样品，取上清液，用紫外-可见光分光光度计测RhB的吸光度.

2 结果与讨论

图1 a为采用不同方法制备的ZnO及Ag/ZnO样品的XRD衍射图.由图1 a可见：纯ZnO的衍射峰与标准卡片PDF36-1451完全匹配.采用沉淀法制备的AZ2-10复合物与纯ZnO的XRD衍射图基本一致，说明采用沉淀法制备的Ag/ZnO复合物中Ag含量较少；在利用紫外光照射法制备的AZ1-10样品XRD衍射图中，除了ZnO的特征峰外，还出现了其他衍射峰，经对比分析可知，分别为Ag的(111)晶面、(200)晶面和(220)晶面(PDF87-597)的衍射峰，即在ZnO复合样品中检测到了Ag单质的存在，表明采用紫外光照射法成功制备出了Ag/ZnO复合物.图1 b为采用紫外光照射法制备的不同含量Ag复合物的XRD衍射图.由图1 b可见：对比纯ZnO，添加Ag的AZ1-2.5、AZ1-5、AZ1-10样品图谱中均出现了Ag的衍射峰，且随着Ag添加量的增加，Ag衍射峰的强度逐渐增加，表明复合物中Ag的含量也随之增加.

图1 XRD衍射Fig.1 XRD patterns

图2为不同样品的SEM图.由图2 a可见：花状ZnO直径为2～3 μm，主要是由纳米片在3D空间交错而成，片状花瓣的大小约为0.8～1 μm，厚度约为50～100 nm.采用沉淀法制备的AZ2-10复合物形貌见图2 b.由图2 b可见：复合物依然保持着纯ZnO的花状形态，只是在片与片之间存在着少量尺寸在100 nm左右的纳米粒子，说明有极少量的Ag颗粒沉积.图2 c是采用紫外光照射法制备的Ag添加量为2.5%的复合物AZ1-2.5样品形貌图.由图2 c可见：花状结构存在一定程度的破坏，表面变得粗糙，纳米片尺寸变小，约为500～800 nm，且其中存在较多的Ag纳米粒子.随着Ag添加量达到10%(图2 d)，AZ1-10样品的花状结构被完全破坏，纳米片进一步减小，变为300～500 nm，与Ag纳米粒子无序地堆叠在一起.

a.ZnO；b.AZ2-10；c.AZ1-2.5；d.AZ1-10.图2 不同样品的SEMFig.2 SEM of different samples

为了进一步研究复合物的组分，对样品进行了X射线能量色散光谱(EDS)分析，结果见图3.图3 a显示：纯ZnO中只有Zn和O两种元素；图3 b中，沉淀法制备的AZ2-10样品中除了Zn、O元素外，还存在Ag元素，但与10%的添加量相比，复合物中Ag的含量只有1.21%，含量较少；图3 c和图3 d是用紫外光照射法添加2.5%和10%Ag获得的AZ1-2.5和AZ1-10样品谱图，由图3 c、图3 d可见：随着添加量的增加，Ag特征峰的强度也随之增加，并且复合物中Ag含量分别为1.52%和8.32%，与实际Ag添加量基本相符.基于XRD、SEM和EDS测试结果分析可知：相比沉淀法，紫外光照射法更适合制备Ag/ZnO复合物，并且所获产物中Ag的含量与初始添加量相符.因此，采用紫外光照射法制备的Ag/ZnO复合物研究Ag复合对ZnO光催化性能的影响.

图3 不同样品的EDSFig.3 EDS of different samples

通过降解RhB检验不同样品的光催化活性，结果见图4.由图4可见：与纯ZnO相比，复合Ag后Ag/ZnO样品的光催化性能明显提高.40 min后，纯ZnO样品的RhB降解率为82%，而含10%Ag的AZ1-10样品的降解率为93%.研究发现，光催化效率的提高并不随着Ag添加量的增加而呈现线性增长，Ag质量分数为5%的AZ1-5样品对RhB的降解率为85%，与ZnO持平；Ag质量分数为2.5%的AZ1-2.5样品在前10 min表现出较快的降解速率.由降解有机物的机理可知，有机物降解是通过产生的羟基自由基(·OH)间接完成的.当ZnO被大于带隙宽度的入射光激发后，电子将从价带跃迁到导带，而在价带上留下空穴.空穴可以与附着在ZnO表面的水反应，产生具有强氧化能力的·OH，降解有机染料[18-19].在本实验中，RhB的降解主要依靠ZnO表面的吸附、扩散和氧化反应完成.因此，ZnO的比表面积对其光催化性能有着极为重要的影响.花状ZnO空间结构特殊，相比其他纳米ZnO结构，具有更大的比表面积，使其能够提供更多的活性位，进而提高光催化效率[20].由于ZnO导带的位置高于Ag/ZnO复合物的平衡费米能级，使产生的电子从ZnO导带转移到了Ag粒子上，同时在Ag-ZnO表面形成肖特基势垒，使空穴可以留在ZnO表面，进一步抑制了光生电子和空穴的复合，促使更多的载流子参与到光催化反应中，从而提高了光催化的降解效率[21-22].结合本实验结果分析可知，相比Ag添加量较高的AZ1-5和AZ1-10样品，Ag添加量较少的AZ1-2.5样品较好地保留了完整的花状结构，可以在表面吸附更多的有机染料，提供更多的活性位，产生更多的·OH.同时，Ag-ZnO表面形成的肖特基势垒有效地抑制了光生电子-空穴的复合，从而在更大程度上促进了表面的氧化反应，使RhB得以充分降解.对于AZ-10样品，由于Ag含量较高，Ag自身的催化作用在降解过程中被逐渐显现出来，协同ZnO的催化，使得样品在后期表现出较好的光催化活性.

图4 ZnO与不同Ag/ZnO复合物降解RhB效率Fig.4 Degradation rate of RhB by ZnO and different Ag/ZnO compouds

3 结 论

本文采用沉淀法和紫外光照射法制备了花状Ag/ZnO复合光催化剂，并通过降解罗丹明B检验了复合光催化剂的光催化性能.结果表明：直接沉淀法无法实现Ag和ZnO的均匀复合，而采用紫外光照射法取得了理想的效果；Ag/ZnO复合物花状结构随Ag添加量的增加逐渐被破坏.与纯ZnO相比，Ag/ZnO复合光催化剂的光催化性能明显提高.进一步分析发现，复合物形貌及Ag添加是影响光催化效率的两个重要因素.花状结构的大比表面积可以吸附更多的有机染料并且产生更多的活性位，促进光催化性能提高；作为电子受体，Ag可以转移ZnO表面的光生电子，抑制光生的电子-空穴复合，也能有效提高光催化效率.Ag/ZnO复合光催化剂的性能由形貌和Ag添加量协同调控.

致谢：本文是北华大学大学生创新创业训练项目(20190201112)研究成果的一部分，材料科学与工程学院 2017级新能源材料与器件专业的范志鹏、宋沛奇、肖志豪同学参加了研究工作.