李海 张文康 冉力通 程昊

摘  要：通过反相乳液法制备木薯淀粉微球，考察交联剂用量、亲水性乳化剂用量、大豆油用量、淀粉质量分数和搅拌速度对亚甲基蓝（MB）吸附量的影響，得到最佳制备工艺.利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和红外光谱（FTIR）进行表征，得到木薯淀粉微球最佳合成工艺：交联剂用量为4.8 mL，亲水性乳化剂用量为0.615 g，大豆油用量为100.0 mL，淀粉质量分数为14%，搅拌速度为1 000 r/min;木薯淀粉微球表面粗糙且有小孔，成球性好.

关键词：木薯淀粉微球;亚甲基蓝;微球吸附量;亲水性乳化剂;制备工艺

中图分类号：TS236.9                     DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2021.03.018

0    引言

与人工高分子材料相比，木薯淀粉微球不但有着天然淀粉的性质，而且具有生物相容性[1-2]，并且还可以控制它的理化性质，比如粒径大小[3].因它独特的功能可在废水处理、食品包装和食品添加剂等领域进行广泛的应用[4-7].因此，木薯淀粉微球的研究成为了科学工作者关注的焦点.Bj?rses等[8]以水解淀粉为原料，制备了可降解的淀粉微球;Fang等[9]以可溶性淀粉为原料，制备了交联阴离子淀粉微球，显示出良好的吸附性能.目前研究最多的是以可溶性淀粉和玉米淀粉为原料，而以木薯淀粉为原料制备微球的研究报道甚少.近年来，邱广明等[10-11]以木薯淀粉为原料制备了纳米级微球，但是，制备时存在粒径和规格等问题.因此，研究木薯淀粉微球的最佳制备工艺具有重要意义.在已有的对木薯淀粉微球最佳制备工艺的研究中，只对亲油性乳化剂方面进行了研究，未发现有对亲水性乳化剂方面的研究.

本文通过反相乳液法制备木薯淀粉微球，考察了交联剂用量、亲水性乳化剂用量、大豆油用量、淀粉质量分数和搅拌速度对MB吸附量的影响，得到了最佳制备工艺;同时，对亲水性乳化剂进行了研究.

1    实验部分

1.1   试剂

木薯淀粉，氢氧化钠（NaOH，AR），吐温80（AR），大豆油，环氧氯丙烷（C3H5ClO，AR），乙二醇（（CH2OH）2，AR），三水合醋酸钠（C2H3NaO2·3H2O，AR），三氯化铁（FeCl3，AR），四氧化三铁（Fe3O4，AR），亚甲基蓝（MB）.实验用水为去离子水.

1.2   木薯淀粉微球的制备

利用反相乳液法制备木薯淀粉微球：1）淀粉预处理：将一定量的木薯淀粉加入NaOH溶液中，搅拌至透明得淀粉糊.2）乳化阶段：将吐温80加入大豆油中，加热至40 ℃，缓慢加入淀粉溶液.3）交联阶段和后处理：呈稳定乳液时，加入C3H5ClO，反应6 h，离心，除去油相，用乙酸乙酯（C4H8O2）洗涤.4）再用乙醇（C2H5OH）和丙酮（CH3COCH3）反复洗涤，在50 ℃下干燥.

1.3   磁性木薯淀粉微球的制备

将一定量的木薯淀粉加入NaOH溶液中，搅拌至透明得淀粉糊.将3.46 g FeCl3溶于70.0 mL （CH2OH）2中，加入7.66 g C2H3NaO2·3H2O，搅拌30 min，缓慢加入淀粉溶液.将其转入50 mL反应釜中，在200 ℃下反应8 h，用C2H5OH和去离子水洗涤6次，在50 ℃下干燥.交联阶段和后处理：呈稳定乳液时，将Fe3O4加入三口烧瓶中，再次呈稳定乳液时，加入C3H5ClO，反应6 h，离心，除去油相，用C4H8O2洗涤，再用C2H5OH和CH3COCH3反复洗涤，在50 ℃下干燥.

1.4   吸附量计算

先配制0.1 g/L MB标准溶液，将0.20 g木薯淀粉微球加入20 mL MB溶液中，超声2 h，抽滤，测定其吸光度，从而计算吸附量.

2    结果与讨论

2.1   MB标准曲线

把0.1 g/L MB标准溶液稀释不同倍数，测定其在664 nm处的吸光度，绘制标准曲线，如图1所示，得到方程：y = 0.148 8x + 0.048 1，R2=0.991（R为线性回归系数）.

2.2   制备工艺对微球吸附量的影响

2.2.1   交联剂用量对微球吸附量的影响

图2为交联剂用量与微球吸附量的关系.由图2可知，随交联剂用量增加，微球吸附量呈上升趋势，当增加到4.0 mL后速度减慢.这是由于交联反应中淀粉分子由带负电荷磷酸二酯键“架桥”连在一起形成磷酸二酯，而MB带正电荷，因此，它可与带负电荷颗粒发生强烈的相互吸引.但是，当交联剂用量大于4.0 mL，因淀粉量一定，微球数量不再变化，微球吸附量上升速度减慢，但残留的交联剂会吸附MB，微球吸附量增大但并不显著，会浪费交联剂.因此，选择最佳交联剂用量为4.8 mL，此时最大吸附量为9.0 mg/g，随后，微球吸附量减小，当交联剂用量过大时，该体系不稳定导致淀粉结块影响微球吸附量，用量过小使淀粉不能很好交联，也会影响微球吸附量[12-14].

2.2.2    亲水性乳化剂用量对微球吸附量的影响

亲水性乳化剂用量与微球吸附量关系如图3所示，随着亲水性乳化剂用量增加，微球吸附量增大，当增加到0.615 g后不再增加，微球吸附量减小.因此，选择亲水性乳化剂最佳用量为0.615 g.当亲水性乳化剂用量过小，不能形成均匀乳液体系，产生分层，凝聚成较硬固体.当亲水性乳化剂用量大于0.200 g，乳液体系呈现稳定.随着亲水性乳化剂用量增加，油水间界面张力减小，液滴相对分散，微球粘连程度减小，粒径减小，比表面积增大，微球吸附量增大.当亲水性乳化剂用量增加到0.615 g后，因油水比一定，增加亲水性乳化剂用量不会形成更多微球，但过量亲水性乳化剂会残留在表面，堵塞微球表面的孔洞，这会对微球吸附量有阻碍作用，微球吸附量减小[15-17].

2.2.3    大豆油用量对微球吸附量的影响

大豆油用量与微球吸附量关系如图4所示，随着大豆油用量增加，微球吸附量增大，可能是分子扩散，碰撞减少，分散更好，交联微球吸附量更好.当增加到100.0 mL后不再增加，微球吸附量减小.因此，选择大豆油的最佳用量为100.0 mL.当大豆油用量大于100.0 mL，在相同交联剂用量情况下，交联剂浓度下降，木薯淀粉与交联剂之间不能充分反应[18-19].

2.2.4     淀粉质量分数对微球吸附量的影响

淀粉质量分数与微球吸附量关系如图5所示，随着淀粉质量分数增加，微球吸附量增大，可能是淀粉质量分数增加，微球数量增多，吸附量增大.当增加到14%后不再增加，微球吸附量减小.因此，选择淀粉的最佳质量分数为14%.当淀粉质量分数大于14%，微球黏度增大，溶液很难分散且液滴间碰撞几率增加，易发生团聚，微球粘连，孔隙减少和吸附面减小，微球吸附量减小[20-21].

2.2.5    搅拌速度对微球吸附量的影响

搅拌速度与微球吸附量关系如图6所示，随着搅拌速度增加，微球吸附量增大，可能是微乳液的形成，使淀粉分散，微球吸附量增大.当增加至    1 000 r/min后不再增加，微球吸附量减小.当搅拌速度大于1 000 r/min时，液滴间碰撞几率增大，不能形成稳定均匀的微乳体系，微球吸附量减小[22].

2.3    SEM分析

木薯淀粉微球的SEM图如图7所示，木薯淀粉微球的表面粗糙且有很多的小孔，成球性较好.图8是可溶性淀粉微球的SEM图.由图8可知，可溶性淀粉微球的表面光滑，但是，在乳化阶段出现了糊状，所以不能成球.

图9是磁性木薯淀粉微球的SEM图.由图9可知，磁性微球粒径约为200 nm，含铁量不同微球颜色不同，其中大部分微球均是中间颜色深而周围颜色浅，Fe3O4微粒成功包埋于木薯淀粉中，部分出现黏连现象，Fe3O4微粒与淀粉间易形成氢键，交联反应不易进行[23].

2.4   XRD分析

图10是木薯淀粉的XRD图.由图10可知，木薯淀粉在2θ為15.5o、17.5o、18.5o和23.5o处出现强衍射峰.木薯淀粉微球的XRD图如图11所示，木薯淀粉微球在2θ为15.5o、17.5o、18.5o和23.5o处衍射峰消失，非结晶区域变宽;在13.1o和19.9o处衍射峰可能是交联反应中的共聚作用限制了淀粉分子的活动能力且破坏了分子间排列规律所致，分子链间分子间作用力及氢键作用减弱，木薯淀粉结晶能力降低，结晶区域减小[24].

2.5   FTIR分析

图12是木薯淀粉和木薯淀粉微球的FTIR图.由图12可知，木薯淀粉微球在3 445 cm-1处是      —OH伸缩振动峰，比木薯淀粉的宽，但比较弱，可能是与—OH键缔合.与木薯淀粉相比，木薯淀粉微球在1 640 cm-1处的振动峰较弱，可能是木薯淀粉微球的交联键替代了部分氢键，木薯淀粉与交联剂间发生了交联反应[22-24].木薯淀粉微球在971 cm-1处是醚类醚键的振动峰.

3    结论

利用反相乳液法制备了木薯淀粉微球.通过条件优化确定了合成木薯淀粉微球的最佳制备工艺：交联剂用量为4.8 mL，亲水性乳化剂用量为     0.615 g，大豆油用量为100.0 mL，淀粉质量分数为14%，搅拌速度为1 000 r/min.木薯淀粉微球的表面粗糙且有小孔，成球性好.交联反应中破坏了分子间排列规律，分子链间分子间作用力和氢键作用减弱，结晶能力降低，结晶区域减小，交联键替代了部分氢键，木薯淀粉与交联剂间发生了交联反应.

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Study on the preparation technology of cassava starch microspheres

LI Hai1，3， ZHANG Wenkang1， RAN Litong1， CHENG Hao*1，2

（1. Guangxi Liuzhou Luosifen Research Center of Engineering Technology/Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources/School of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China; 2. Province and Ministry Co-sponsored Collaborative Innovation

Center of Sugarcane and Sugar Industry， Nanning 530004， China; 3.Guangxi Nanning Lyuze  Environmental

Protection Tech. Co.，Ltd.， Nanning 530004， China）

Abstract： The cassava starch microspheres were prepared by the inverse emulsion method. The effects of crosslinking agent dosage， hydrophilic emulsifier dosage， soybean oil dosage， starch mass fraction and stirring speed on the adsorption capacity of methylene blue （MB） were investigated， and the best preparation process was obtained. It was characterized by scanning electron microscopy （SEM）， X-ray diffraction （XRD） and infrared spectroscopy （FTIR）. The results show that the optimal synthesis        process of cassava starch microspheres was as follows： when the cross-linking agent is 4.8 mL，            hydrophilic emulsifier is 0.615 g， soybean oil 100.0 mL， starch mass fraction 14% and stirring speed      1 000 r/min; the surface is rough and has small holes with good ball formation.

Key words： cassava starch microspheres; methylene blue; adsorption capacity of microspheres;          hydrophilic emulsifier; preparation technology

（责任编辑：罗小芬、黎   娅）