孙维吉，马杨奇，姜涵文，秦 冰，梁 冰

(辽宁工程技术大学 力学与工程学院，辽宁 阜新 123000)

0 引言

近年来，我国中西部部分煤矿(如铁新矿、乌东矿、东山矿等)在开采时均出现硫化氢(H2S)大量涌出的情况。H2S是矿井有毒有害气体之一，当开采富含H2S煤层时，H2S大量涌出会对工作面作业人员造成极大的危害，甚至危及生命。同时煤层H2S作为赋存在煤多孔介质中的气体，自身的吸附特性及其对甲烷等其他气体的吸附影响规律较复杂。因此，研究煤对H2S的吸附特性，对揭示煤层中H2S赋存状态、煤层H2S防治有重要意义。

煤对气体的吸附一般属于物理吸附。因H2S具有毒性，故研究煤对H2S的吸附不宜采用100%高纯硫化氢开展试验，需要利用混合气体吸附理论设计针对多种气体的吸附研究，国内外学者对此开展大量研究：薛景战等[1]通过用Langmuir和D-A 2种模型对H2S吸附试验数据进行拟合，初步分析H2S的吸附特征，然而对煤吸附H2S规律并不明确；杨宏民等[2]将多组分混合气体吸附解吸试验分为竞争吸附和置换吸附2类，并认为煤对混合气体的吸附与吸附过程的先后顺序无关，只与吸附的浓度比例(分压比)和平衡压力等条件有关；吴迪等[3]利用具有温度调控功能的吸附试验装置，研究不同温度条件下煤对CH4/CO2二元混合气体的吸附规律，发现在CH4/CO2二元混合气体吸附体系中，CO2吸附占据主导地位，煤对CO2的吸附能力大于对CH4的吸附能力；高莎莎等[4]探究CH4/CO2二元混合气体在煤体中的解吸规律，提出CH4和CO2之间存在着竞争吸附和置换解吸的作用。有关煤对混合气体的研究主要集中于CO2,N2,CH4组成的多元混合气体的吸附方法，以及通过注入CO2或N2提高煤层气采收率的技术上[5-10]，但煤对H2S的吸附研究成果较少，且对煤吸附含H2S混合气体研究也较少。梁冰等[11]通过量子化学方法模拟计算出煤吸附H2S的吸附能力；何也等[12]通过进行煤压汞试验和平衡水条件下的等温吸附试验，得出煤变质程度越高，煤对H2S的吸附越有利，并且压力能够促进煤对H2S的吸附；吴家浩[13]研究温度、煤粒径等因素对H2S吸附的影响，认为煤吸附H2S受多重因素影响。

综上所述，目前关于煤对CH4，CO2，N2等单一气体及其组成的多元混合气体的吸附解吸规律已得到广泛而深入的研究，但因H2S剧毒性制约，煤对H2S的吸附研究无法从测试方法、技术、结果等方面有所突破。故本文采用由H2S/He，H2S/N2组成的二元混合气体分别开展等温吸附试验，利用分压测试方法计算不同压力条件下煤对H2S的吸附量，进而得到煤对H2S及混合气体的吸附规律。

1 H2S混合气体吸附分压测试原理

煤对H2S的吸附规律，是将H2S和其他气体组成混合气体，通过测试煤对混合气体及其他单一气体的吸附规律，间接得出煤对H2S的吸附规律。煤对混合气体中某一组分的吸附量由该气体组分与混合气体的浓度比决定，由Amagat提出的分体积定律[14]可知混合气体浓度比等于分压比，一般通过气体组分分压比值计算煤对混合气体中某一组分的吸附量。故通过分别测量煤对H2S/N2混合气体和N2的吸附量，间接得出煤对H2S的吸附量。确定H2S/N2混合气体中H2S和N2的浓度比即可得到H2S和N2的分压比，如式(1)所示：

P1∶P2=(P·M)∶(P·Q)=M∶Q=CN2∶CH2S

(1)

式中：CN2为H2S/N2混合气体中N2的浓度，mol/L；CH2S为H2S/N2混合气体中H2S的浓度，mol/L；P1为N2的分压值，MPa；P2为H2S的分压值，MPa；P为H2S/N2混合气体压力，MPa；M为N2的分压比，%；Q为H2S的分压比，%。

由分压比可求出H2S和N2的分压值，如式(2)～(3)所示：

P1=P·M

(2)

P2=P·Q

(3)

将N2的分压代入Langmuir吸附方程，可求出H2S/N2混合气体中N2的吸附量，如式(4)所示：

(4)

式中：a为在试验温度下，单位质量固体的表面饱和吸附气体时，气体的吸附量，m3/t；b为Langmuir吸附常数，MPa-1，不同温度下吸附常数不同；XN2为H2S/N2混合气体中N2的吸附量，m3/t。

分别测得煤对H2S/N2混合气体、N2的吸附量Xsum，XN2，将混合气体吸附量Xsum减去组分N2的吸附量XN2，可求得H2S/N2混合气体中H2S的吸附量，如式(5)所示：

XH2S=Xsum-XN2

(5)

式中：XH2S为H2S/N2混合气体中H2S的吸附量，m3/t；Xsum为H2S/N2混合气体的总吸附量m3/t。

2 H2S混合气体等温吸附试验

2.1 试验样品

试验煤样取自山西保利铁新煤矿9#煤层。9#煤层平均厚度1.28 m，原煤灰分平均值为13.03%，硫含量平均值为2.89%，属高硫煤。在新暴露煤壁采集并对所取样品进行真空封装处理，以防止其氧化变质。将所取煤样在实验室粉碎并筛分出60目～80目的煤颗粒，使用烘干箱在105 ℃条件下烘8 h，确保煤样质量恒重。

2.2 试验仪器

吸附试验采用美国康塔克默公司生产的高压吸附仪(型号：i-SorbHP)，该装置包括气源、气体增压装置、加热包、真空泵、高压吸附装置等。试验压力范围为0.005～20 MPa，试验温度范围为20～673 K，管路保温精确度可达±0.01 ℃，适用于多种气体吸附分析；硫化氢等腐蚀气体最大允许浓度1%。试验系统结构如图1所示。

图1 试验系统结构

2.3 试验方案

研究煤对H2S及H2S混合气体的吸附规律，分别由H2S/He和H2S/N2组成的混合气体作为吸附介质开展吸附试验。吸附试验根据《煤的高压等温吸附试验方法》(GB/T 19560—2008)[15]进行。具体方案如下：

1)采用H2S浓度为48×10-6mol/L的H2S/He二元混合气体，开展40，50，60 ℃条件下等温吸附试验，研究H2S吸附规律。

2)采用H2S浓度为200×10-6mol/L的H2S/N2二元混合气体，开展40，50，60 ℃条件下等温吸附试验，研究H2S/N2混合气体吸附规律。

3)对比煤对混合气体吸附后H2S和N2吸附量变化，分析H2S，N2对煤吸附混合气体的影响。

3 试验结果及分析

3.1 H2S/He混合气体等温吸附规律

利用H2S/He混合气体为吸附介质开展吸附试验，由于煤对He不吸附，不需要考虑He与H2S之间发生竞争吸附，测试得到的吸附曲线即为H2S吸附曲线，如图2所示。由图2可知，煤对H2S的吸附量随压力升高而增加，随温度升高而降低，温度对煤吸附H2S影响较大。吉布斯自由能函数如式(6)所示：

ΔG=ΔH-TΔS

(6)

式中：ΔG为自由能变化量，J/mol；ΔH为系统焓的变化量，J/mol；T为热力学温度，K；ΔS为熵的变化量，J/(mol·K)。

煤吸附气体是自发过程，即ΔG<0；自由度较高气体分子在被吸附到煤表面后自由度降低，系统的熵减少，即ΔS<0；要满足式(6)成立，则ΔH必小于0。即吸附为放热过程，表明温度升高不利于煤吸附H2S。

环境温度分别为40，50，60 ℃时得到的Langmuir等温吸附模型参数见表1，不同温度下煤对H2S的吸附常数a不同，40，50，60℃时吸附常数a分别为4.505，3.709，0.893 m3/t。图2及表1结果均表明煤对硫化氢吸附符合Langmuir吸附，可以用Langmuir等温吸附模型表征。

图2 H2S吸附曲线

表1 不同温度下煤吸附H2S拟合结果

3.2 煤吸附H2S或N2单一气体规律分析

在煤吸附H2S试验后，开展40，50，60 ℃条件下煤吸附N2试验，以分析煤对2种单一气体吸附的差异性。40，50，60 ℃条件下煤吸附N2和H2S的吸附试验结果如图3所示。由图3可知，等温条件下2种气体吸附量均随平衡压力增加而增大；煤吸附N2和H2S的吸附曲线斜率不同，表明吸附平衡压力对煤吸附2种气体影响效果不同，相同条件下增加相同平衡压力，煤吸附N2增量大于煤吸附H2S增量。

图3 不同温度煤吸附H2S，N2的吸附曲线

3.3 H2S/N2混合气体等温吸附规律

通过前述试验研究及已有文献可知，H2S和N2吸附曲线均符合Langmuir吸附模型，将H2S，N22种气体以一定的浓度比混合组成混合气体开展吸附试验，分析其吸附特性和吸附能力。40，50，60 ℃时N2及H2S/N2混合气体的等温吸附曲线如图4所示。进一步获得不同温度下煤吸附N2、H2S/N2的Langmuir吸附模型及吸附常数值，见表2～3。由表2～3可知，相同温度条件下，H2S/N2混合气体的吸附曲线可用Langmuir吸附模型表征，且拟合度较高。

表2 不同温度下煤吸附N2拟合结果

图4 不同温度条件下N2及H2S/N2混合气体等温吸附曲线

在相同温度及吸附压力条件下，H2S/N2混合气体吸附量高于N2吸附量，其原因是吸附N2时，N2分子并未占据煤表面的全部吸附空位，即煤表面吸附空位覆盖率并未达到100%，而煤吸附混合气体时，N2分子和H2S分子会吸附于不同的煤表面吸附空位，即混合气体分子覆盖率高于单一N2分子覆盖率，所以混合气体吸附量高于单一N2吸附量。

表3 不同温度下煤吸附H2S/N2拟合结果

煤对N2，H2S的吸附是放热的动态平衡过程，提高吸附温度会使吸附平衡向脱附的方向移动，导致吸附量降低；另外，煤对气体吸附有时间效应，温度升高会使吸附气体分子活性增强，吸附气体停留在煤孔隙表面的时间减少，从而降低吸附量。

在同一平衡压力点处，将H2S/N2混合气体吸附量与N2吸附量相减，可计算煤对混合气体中H2S吸附量。根据质量守恒定律可以计算平衡压力下二元气体的总吸附量，可由吸附相中各组分的摩尔分数求出各组分的吸附量。煤吸附H2S/N2混合气体时H2S的吸附规律如图5所示。由图5可知，随着吸附压力增加，混合气体中H2S吸附量降低，煤样对N2的吸附能力大于H2S。H2S和N2间存在竞争吸附，N2竞争吸附能力优于H2S。从微观角度看，随着吸附压力增大，各组分吸附气体的浓度也同比增加，浓度占比高的气体分子进入煤表面空隙的数量增多，与煤表面空位的碰撞率增高，故发生吸附的气体量增多。

图5 混合气体吸附中的硫化氢吸附规律

3.4 煤对H2S和N2竞争吸附机理

由热力学理论可知，同一种气体的热运动剧烈程度与气体压力、温度有关[7]。气体温度一定时，气体压力升高，气体分子之间碰撞频率[16]增加，促使气体与煤表面碰撞频率增加，煤对气体的吸附量增加；气体压力一定时，温度升高，气体分子碰撞频率降低，吸附量相应减少。对于N2/H2S混合气体吸，附气体碰撞频率除了与温度、压力有关外，还与相对分子质量有关，当吸附压力、温度一定时，N2相对分子质量小于H2S，N2分子碰撞频率大于H2S，N2更容易吸附在煤表面。

4 结论

1)将低浓度H2S和He按一定比例组成混合气体开展煤吸附H2S试验，在试验安全的前提下获得煤吸附H2S等温吸附曲线，煤吸附H2S等温吸附曲线可用Langmuir模型表征。

2)煤吸附N2和H2S的能力不同，相同条件下，随着吸附压力的增加，煤吸附N2的量更多。随着吸附压力增大，各组分吸附气体的浓度也同比增加，浓度占比高的气体分子进入煤表面空隙的数量增多，与煤表面空位碰撞率增高，吸附量增多。

3)煤吸附H2S/N2混合气体时，煤对H2S/N2混合气体的吸附量大于煤对N2的吸附量。煤吸附气体能力大小不仅与吸附压力、温度有关，还与气体物理化学参数及表面吸附位有关。

4)H2S和N2间存在竞争吸附，随着吸附平衡压力增加，混合气体中H2S吸附量降低，煤样对N2的吸附能力大于H2S，N2竞争吸附能力优于H2S。