时宇，王皓，李靖，沈瑞鹤，张益伦

（成都轨道新山建材有限公司，成都 610200）

0 前言

混凝土作为一种当代最大宗、用量最大的土建材料，其技术与经济意义是其他建筑材料所无法比拟的。混凝土具有许多优点，诸如具可浇筑性、经济性好、强度高等特点。但是由于采用混凝土建造的工程大多是永久性的，故要求混凝土在使用环境条件下的性能稳定。在混凝土的整个使用过程中，不仅有水泥继续水化产生的强度增加，还有使用环境介质对其产生的腐蚀和破坏，即对混凝土耐久性的影响。

在混凝土生产过程中，不断产生废水、废渣和噪音等污染，与城市友好发展理念相悖。据相关资料显示每生产一方混凝土将平均产生 40kg 的废渣和废料与 0.1方的废浆水。随着国家对环保要求越来越严，不少混凝土企业将浆水用于实际生产，并取得了良好的效果。

草酸作为有机体分解、微生物代谢、植物根系分泌作用的产物之一，广泛分布于土地和地下水中。在生产过程中由于罐车长期搅拌混凝土导致混凝土在罐内凝结、硬化，对罐车清洗时一般采用草酸，但是考虑到环保，这部分草酸的排放成为一个关键问题。很多学者针对草酸对混凝土的腐蚀情况进行了研究，聂良学[1]、尹健[2]等研究表明，成型后的混凝土浸泡在草酸溶液中会对混凝土结构造成破坏，对后期耐久性具有不利影响。但是对以草酸浆水作为拌合物用水的研究迄今未有报道。本文以加入拌合楼浆水的配合比作为基准组，在浆水加入不同掺量草酸作为对比组，从宏观与微观两方面对该问题进行研究，这对指导生产具有重要意义。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

水泥：选用四川德胜水泥股份有限公司 P·O42.5普通硅酸盐水泥，3d 抗折强度 6.5MPa，28d 抗折强度9.2MPa。初凝时间 172min，终凝时间 242min。

粉煤灰：选用四川兴晖建筑材料有限公司Ⅱ级灰，与水泥流动度比为 216%，细度 7%（0.08mm 方孔筛筛余），28d 活性指数 80.4%。

骨料（性能）：粗骨料选用 5～31.5mm 连续级配，碎石经过筛选，产于成都周边；细骨料为机制砂，细度模数 2.7，产于成都周边，含水较稳定。

外加剂：选用宇砼聚羧酸减水剂 YT-1。

1.2 方法

1.2.1 拌合物性能测定

按照 GB/T 50080－2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》[3]规定，用坍落度对拌合物和易性进行测量，坍落度试验采用坍落度试验桶。在进行试验时，应同时对混凝土拌合物流动性、粘聚性和保水性进行观察。

1.2.2 抗压强度测定

按照 GB/T 50010－2010《普通混凝土力学性能试验方法》[4]规定，将混凝土拌合物制作成边长为150mm 的立方体试件，在标准条件（温度 (20±2)℃，相对湿度 95% 以上）下，养护到 28d 龄期测得的抗压强度值即为混凝土抗压强度。

1.2.3 电通量试验

对混凝土试件进行电通量试验，收缩试验满足 GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验标准》。抗氯离子渗透试验可以对混凝土抗渗程度进行衡量，其装置示意图如图1 所所示。

图1 电通量试验装置示意图

抗氯离子渗透试验中首先应将试件养护 28 天后制作成直径 (100±1)mm、高度 (50±2)mm 的圆柱形试件。试件养护至规定龄期后应抽真空，随后进行真空保水，试件真空保水时间为 (18±2)h。将保水完成后的试件侧面均匀涂上一层蜡，填补涂料层中的空洞。

将试件放入试验槽内，同时采用螺杆将试验槽端面橡胶圈夹紧，夹紧后检查试件密封性。随后将质量浓度为 3.0% 的 NaCl 溶液和摩尔浓度为 0.3mol/L 的 NaOH溶液分别注入试件两侧的槽体内，NaCl 接电源负极，NaOH 接电源正极。接通电源，进行试验，测试时间为6h。测试结束后清洗试验槽，整理仪器。

1.2.4 扫描电镜分析

采用荷兰菲利普 XL-30 型扫描电子显微镜（SEM）观察试样的微观形貌，评价草酸对水泥试样性能的影响。

1.3 试验配合比

试验用混凝土配合比如表1 所示。试验中基准组（序号 1）的拌合物用水为自来水和生产站上浆水的混合溶液，对照组（序号 2～5）中的浆水分别加入不同掺量的草酸溶液，将浆水 pH 值中和至 10.2、9.2、8.2、7.4，保证总用水量不变的情况下加入自来水进行试验。

表1 试验用混凝土配合比

2 试验结果与讨论

2.1 草酸浆水对混凝土拌合物性能影响

混凝土拌合物性能结果见表2，从表2 可以看出，随着拌合物草酸加量升高 pH 值降低，拌合物初始和易性呈现增大趋势，但 3h 坍落扩展度相差不大。

表2 混凝土拌合物性能

这是由于硅酸盐水泥的凝结硬化过程主要为四个阶段：（1）初始反应期；（2）诱导期；（3）凝结期；（4）硬化期间。对混凝土初始和易性产生影响的主要在初始反应期。在该期间内，水泥颗粒表面熟料矿物硅酸三钙（C3S）和铝酸三钙（C3A）遇水后发生反应生成氢氧化钙（CH）和钙矾石（AFt），反应如方程式 (1) 和 (2) 所示。反应生成的钙矾石（AFt）是难溶于水的针状晶体，它在水泥颗粒表面会很快形成一层“保护膜”，阻碍水分子与离子的渗透，延缓水化。当草酸掺量升高后，草酸与 CH 发生反应，导致反应 (1) 和 (2)加快向右进行，混凝土初始坍落度增大。

随着反应进行至 3h 以后，反应进入诱导期，钙矾石总量增多，此时水化进程减缓，扩展度差异不大[6]。

2.2 草酸浆水对混凝土力学性能影响

不同养护龄期草酸掺量与混凝土抗压强度关系如表3 和图2 所示，从图表中可以看出当养护龄期为 7d 时不同草酸掺量混凝土强度差异不大。当养护龄期为 28d时草酸掺量高的混凝土抗压强度出现明显下降。与未掺草酸时的抗压强度值相比，掺加 2.8%（pH=8.2）草酸混凝土强度值较未加草酸强度值低 3.0MPa，草酸加量为 3.3%（pH=7.4）的混凝土强度较未加草酸强度值低4.9MPa。

图2 草酸掺量与抗压强度关系

表3 不同草酸掺量混凝土强度

这是由于当养护龄期较短时混凝土内草酸并未完全参与反应，强度差异不大。当养护龄期延长时，草酸与混凝土内部水化产生的 CH 充分反应生成大量草酸钙，具体反应见式 (3)。草酸钙含量的增多会导致水泥基体表面完整性被破坏，内部有害孔数目大幅增多[7]。当受到外力作用时会在孔隙处出现裂纹，裂纹的扩展导致试块破坏，强度下降。

2.3 扫描电镜试验

未加草酸水泥基体 28d 电镜图和加入 3.3% 草酸时的水泥基体 28d 电镜图片分别如图3 和图4 所示。从图3 中可以看出，未加草酸时水泥基体内部水化产物分布均匀、密实，并无大量孔隙存在；图4 中可以看出，加入 3.3% 草酸后水泥基体内部孔隙数量升高，且内部孔隙呈现均匀分布。扫描电镜试验从微观上证明加入草酸溶液后水泥基体内部结构会被破坏，孔隙率升高。

图3 未加草酸水泥基体 SEM 图

图4 草酸加量 3.3% 水泥基体 SEM 图

2.4 抗氯离子渗透试验

对养护时间为 28d 的混凝土试样进行抗氯离子渗透试验，该试验采用电通量法。试验经过取芯、真空保水、外层密封和电通量测试 4 个过程。图5 为取芯后经过真空保水处理后的混凝土试样，图6 为混凝土电通量测试试验。

图5 取芯后的混凝土试样

图6 混凝土电通量试验

不同草酸掺量的电通量值见表4 和图7。从图7 可以看出，随着草酸加量的升高，电通量值呈现增高的趋势。同时可以看出，当 pH 值为 7.5 时氯离子渗透最严重。

图7 草酸掺量与电通量关系

表4 不同草酸掺量试样与电流对应值

从扫描电镜结果可知，加入草酸溶液升高会导致孔隙率升高，这些空隙会使通过基体内部的电流值变大、电通量增大。

对比空白试验组与其他试验组可以看出，即使草酸掺量较低，也会造成混凝土总电量值升高。因此在浆水中不宜加入草酸作为拌合物用水，因为草酸与水化产物反应会对混凝土基体产生较大破坏。

3 结论

将不同掺量草酸与浆水混合后配制的不同 pH 值溶液作为拌合物用水加入混凝土中，研究草酸掺量水对混凝土各项性能影响。从试验结果来看，得出以下结论：

（1）当使用浆水作为拌合物用水时，草酸坍落扩展度随着草酸掺量的增加而升高，混凝土强度随着草酸掺量升高而降低，未加入草酸浆水时混凝土强度最高。

（2）扫描电镜试验表明，加入草酸浆水溶液后水泥基体内部孔隙率较未加入草酸浆水溶液孔隙率升高明显，对水泥基体具有明显的破坏作用。

（3）加入草酸后对混凝土抗氯离子渗透性影响很大，在养护时间为 28 天时，加入草酸后的试样电通量值升高明显。这是由于草酸与水化产生的 CH 发生反应，导致基体内部结构被破坏渗透性增强，这对生产过程极为不利，因此不建议洗罐后草酸浆水溶液作为拌合物用水用于生产。