熊晓云，朱 夔，高雄厚，胡清勋

（1. 中国石油 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；2. 中国石油 兰州石化分公司 甘肃 兰州 730060）

催化裂化是原油轻质化的主要加工手段，催化剂是催化裂化的核心技术之一。催化剂主要由载体和分子筛两部分组成，其中Y型分子筛是主要活性组分，对催化剂的反应性能起到决定性的作用［1］。适当增加催化剂中Y型分子筛含量可改善催化剂的反应性能［2］。然而，对传统的半合成型催化剂而言，与载体材料相比，分子筛成本较高，增加分子筛含量将导致催化剂成本的上升。原位晶化型催化剂是先将高岭土喷雾成球，然后通过高温焙烧产生活性硅、铝源，并经进一步晶化生成NaY/高岭土复合微球，最后通过交换、焙烧得到原位晶化型催化剂，是催化裂化催化剂的另一重要类别。原位晶化型催化剂具有孔结构发达、Y型分子筛晶粒小、重油转化能力强的特点［3-4］。由于具有载体和分子筛同步生成的特点，通过合成条件的优化提高NaY/高岭土复合微球中Y型分子筛含量，对催化剂成本的影响较小。目前，国内原位晶化催化剂主要以中国石油兰州化工研究中心与兰州石化公司联合研发的LB系列为代表，催化剂中沸石的含量在28%（w）左右［5-6］。尽管提高原位晶化复合微球的结晶度已有一些报道［7-10］，但仍然面临着成本高、不环保以及催化剂磨损指数高等诸多问题，通过简单方法提高复合微球中的Y型分子筛结晶度仍然是原位晶化催化剂的重要研究方向。

本工作以工业高岭土微球（高土球）、偏高岭土微球（偏土球）为原料，在合成配比不变的情况下，仅利用现有合成体系对焙烧高土球进行预处理，有效提高了复合微球中Y型分子筛的含量。

1 实验部分

1.1 主要试剂及原料

高土球、偏土球、NaY沸石导向剂（m（Na2O）∶m（Al2O3）∶m（SiO2）∶m（H2O）=16∶1∶15∶320）、水玻璃：中国石油兰州石化公司催化剂厂。氢氧化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 NaY/高岭土复合微球的制备

搅拌罐中将水玻璃、氢氧化钠溶液和NaY沸石导向剂充分混合，搅拌条件下加入高、偏土球（质量比3∶2），随后在95 ℃水浴下搅拌晶化24 h。当对高土球进行预处理时，m（Na2O）∶m（Al2O3）∶m（SiO2）∶m（H2O）=3.5∶1∶8.5∶84保持不变，仅先加入高土球或偏土球，升温到相应的预处理温度，对单一土球预处理一段时间，预处理结束后再加入另一种土球。晶化产物通过沉降法，即通过NaY/高岭土复合微球和晶化细粉在水中的不同沉降速度进行分离，在多次沉降倾倒上层晶化细粉浑浊液后，对高土球原位晶化产物进行过滤、洗涤、干燥，得到NaY/高岭土复合微球。采用预处理方法得到的NaY/高岭土复合微球命名为P-T-H或G-T-H，P代表偏土球，G代表高土球，T代表预处理温度，H代表预处理时间，如P-70-4代表偏土球在70 ℃下预处理4 h所合成复合微球，G-70-4则代表高土球在70 ℃下预处理4 h所合成复合微球，以此类推。未预处理直接合成产物命名为PG-0。

1.3 催化剂的制备

对制备的PG-0和G-90-4采用稀土和铵盐溶液进行多次离子交换和两次600 ℃、100%水蒸气水热超稳处理，使复合物微球的Na2O含量不高于0.5%（w），得到相应的催化裂化催化剂，分别记为Cat-PG-0和Cat-G-90-4。

1.4 理化性质的表征

采用Rigaku公司D/Max-3C型X射线粉末衍射仪对NaY/高岭土复合微球的物相以及Y型分子筛结晶度进行XRD表征，结晶度根据Y型分子筛在2θ=22°～24.5°的衍射峰进行限定；采用Micromeritics公司ASAP3000型自动物理吸附仪对NaY/高岭土复合微球进行N2吸附-脱附表征；采用德国蔡司公司Ultra-Plus型场发射扫描电子显微镜对试样表面形貌进行SEM表征。

1.5 催化剂的评价

采用美国Kayser公司ACE评价装置进行催化剂反应性能评价，反应温度530 ℃，剂油质量比为3.0，4.0，5.0，6.0，催化剂评价前经800 ℃、100%水蒸气老化17 h处理，原料油性质见表1。

表1 原料油性质Table 1 Properties of feedstock oil

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

图1 为复合微球的XRD谱图。表2为预处理时间、温度对复合微球结晶度的影响。结合图1和表2可知，复合微球PG-0具有典型的Y型分子筛特征峰，根据衍射峰测定的结晶度为26%。偏土球预处理得到的复合微球仍显示出典型的Y型分子筛特征峰，但谱峰强度有所下降，且预处理时间越长，谱峰强度越低。P-70-4中Y型分子筛结晶度从未预处理的26%下降到22%，进一步延长预处理时间至6 h，P-70-6结晶度进一步下降到16%。显然，对偏土球进行预处理，不利于Y型分子筛的生长。高土球在70 ℃预处理4 h后，复合微球中Y型分子筛的衍射峰强度与未预处理的相比有所增强，G-70-4结晶度从未预处理的26%上升到30%。保持预处理时间4 h不变，将预处理温度进一步提高到80 ℃和90 ℃，产物Y型分子筛的衍射峰强度进一步增强。G-80-4结晶度增加到33%，当高土球在90 ℃预处理4 h时，G-90-4结晶度可达到37%。不同温度下预处理6 h的试样虽然与未预处理相比，谱峰强度有所增强，但70，80，90 ℃预处理的三个试样的XRD谱峰强度相近，三者的结晶度分别为31%，32%，33%。在较低预处理温度时，延长预处理时间对产物结晶度的影响较小，如预处理温度在70，80 ℃，预处理4，6 h时，G-70-4，G-70-6，G-80-4，G-80-6间的结晶度仅相差1百分点，而在较高预处理温度时，预处理时间延长，结晶度下降，90 ℃预处理时间从4 h延长到6 h，结晶度从37%降低到33%。

图1 复合微球的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of composite microspheres.

表2 预处理时间、温度对复合微球结晶度的影响Table 2 Effect of pretreatment time and temperature on crystallinity of composite microspheres

分子筛合成是一个复杂体系，影响因素很多，其中反应配比对产物分子筛类型、结晶度等影响尤为重要。Basaldella等［8］对偏高岭土原位合成NaY沸石的研究显示，晶化初期首先微球上的部分硅铝源发生溶解，随着分子筛的生长，液相中硅铝相开始进入微球，微球的硅铝比开始上升。王雪静等［11］认为偏土原位晶化过程是一个扩散-形成凝胶-原位重排的过程。与单一偏土合成相比，采用高、偏土球混合合成时体系相对复杂。此体系中，活性硅源主要由高土球提供，而活性铝源主要由偏土球提供。因此，高土球中的硅源首先需部分溶解，硅源进入液相，随后液相中硅源向偏土球扩散，并与偏土球中的铝源发生缩聚，形成凝胶，并进一步反应重排得到Y型分子筛，反之，偏土球中的铝同样经历溶解，通过液相向高土球扩散过程。采用高、偏土球混合晶化时，两种土球间硅铝源的传质，必将对Y型分子筛的合成产生影响，进而影响产物结晶度。与偏土球相比，高土球要经历更高的焙烧温度，通常需经过900 ℃以上的高温焙烧，而且土球的平均粒径约在80 μm左右，高温焙烧导致的土球相对致密以及较大的土球尺寸，使活性硅的溶出速度相对较慢，硅源向偏土球的扩散速度减慢，导致微球中凝胶组成配比发生偏移，从而结晶度较低。而通过对高土球进行预处理时，一方面高土球中的部分活性硅可提前发生溶解进入液相，另一方面，部分溶解后，高土球产生部分中大孔，可加快活性硅的溶解过程，二者共同作用加快了高土球中活性硅向液相，以及偏土球的传质过程，从而提高复合微球中Y型分子筛结晶度。但只有当高、偏土球中硅、铝源传质速度一定时，微球中凝胶才能达到最佳的反应配比，此时结晶度最高，在较高温度下预处理过长时间时，同样可导致结晶度下降。

2.2 N2吸附-脱附表征结果

图2 为PG-0与G-90-4的N2吸附-脱附等温线。由图2（a）可知，两种试样的吸附等温线形态接近，在低相对压力区具有明显突跃后还有缓慢上升，在相对压力0.10～0.99间存在滞后环，说明存在介孔。G-90-4在低相对压力区的吸附量和总吸附量均高于直接合成的PG-0，说明具有较高的微孔孔体积和总孔体积。由图2（b）可知，两种试样的孔分布曲线较为接近，介孔主要分布在2～30 nm，且均为双孔分布，两个介孔分布峰分别为3.8 nm 和5.6 nm。与直接晶化的PG-0相比，G-90-4在3.8 nm和5.6 nm具有更多的介孔分布。

图2 合成的NaY/高岭土复合微球的N2吸附-脱附等温线（a）及孔分布曲线（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore distribution curves(b) of NaY/Kaolin composite microspheres.

表3 为高土球预处理对NaY/高岭土复合微球孔结构的影响。由表3可知，直接合成的PG-0试样的孔体积和比表面积分别为0.344 cm3/g和352.5 m2/g，而G-90-4试样的孔体积和比表面积均有了明显提升，分别提高到0.392 cm3/g和442.1 m2/g。两种试样的微孔孔体积分别为0.144 cm3/g和0.183 cm3/g，与结晶度的表征结果相近，更高结晶度试样具有更高的微孔孔体积。PG-0和G-90-4两个试样的介孔孔体积分别为0.200 cm3/g和0.209 cm3/g，G-90-4的介孔孔体积略高。G-90-4的外比表面积也明显更高，为94.8 m2/g，而PG-0的外比表面积仅为71.6 m2/g。

表3 高土预处理对NaY/高岭土复合微球孔结构的影响Table 3 Effect of fully calcined kaolin pretreatment on pore structure of NaY/kaolin composite microspheres

2.3 SEM表征结果

图3 为G-90-4试样的SEM照片。由图3可知，所得复合微球直径约80 μm，表面布满晶体颗粒，结合XRD表征结果，可确定该晶体颗粒为NaY分子筛。进一步放大后，可观察到晶体颗粒直径约在300～500 nm，而常规凝胶法合成的NaY分子筛通常在800～1 000 nm，与常规方法相比，原位晶化合成试样具有更小的晶体尺寸，这也与文献报道相一致［12］。

图3 G-90-4试样的SEM照片Fig.3 SEM images of G-90-4 sample.

2.4 催化剂评价

图4 为催化剂Cat-PG-0和Cat-G-90-4在不同剂油质量比下的催化裂化评价结果。由图4可知，采用预处理法制备的催化剂Cat-G-90-4与直接合成的Cat-PG-0相比，重油产率下降明显，而焦炭产率相近或略有降低；不同剂油质量比下，汽油收率和总液收率均明显增加，显示出了更强的重油转化能力及更优化的产品分布。良好的催化裂化反应性能得益于Cat-G-90-4更高的结晶度和更好的孔结构分布。

图4 催化剂的催化裂化评价结果Fig.4 The products distribution of heavy oil cracking catalyzed by different catalysts.

3 结论

1）高、偏土球混合晶化中，通过现有合成体系对高土球进行预处理制备了具有更高结晶度的NaY/高岭土复合微球，较高的预处理温度和适宜的预处理时间，有利于提高复合微球中Y型分子筛结晶度，高土球在90 ℃预处理4 h，可将复合微球的结晶度从直接合成的26%提高到37%。

2）G-90-4中Y型分子筛的晶粒度在300～500 nm之间，与未处理得到的PG-0复合微球相比，G-90-4具有更高的外比表面积，且在3.8 nm和5.6 nm左右具有更多的介孔分布。

3）催化剂Cat-G-90-4与Cat-PG-0相比，具有更强的重油转化能力和更优的产品分布。