谢诗琪，牛 慧

（大连理工大学 化工学院 高分子材料系，辽宁 大连 116024）

等规聚丙烯（iPP）作为产量仅次于聚乙烯的高分子材料，具有密度低、熔点高、力学性能优越等优点，并且有突出的化学稳定性，应用十分广泛［1］。理论上，通过提高分子量或适度交联等方法可以进一步对iPP增强，但会导致iPP在熔融状态下黏度增加甚至难以加工，带来生产效率下降、回收利用难度变大等问题。兼顾iPP的易加工性和力学强度，一直以来都是重要的研究方向。Diels-Alder（D-A）反应是一类双烯体与亲双烯体之间进行的高效［4+2］环加成反应，特别是呋喃与马来酰亚胺之间的D-A反应具有易实施、易发生逆向D-A（rD-A）反应的特点：在常温或微热条件下呋喃与马来酰亚胺发生［4+2］反应，高于120 ℃时又能发生rD-A反应分解成呋喃和马来酰亚胺。该反应无需催化剂，温和高效，为具有可逆变化结构、可重复加工的交联聚合物提供了有效方法［2-6］。近年来，本课题组成功利用D-A反应构筑了可逆交联乙丙橡胶［7-10］，赋予交联橡胶可多次（最多至10次）重复加工的特性［11］。最近，本课题组又将基于D-A化学的可逆交联反应拓展至聚烯烃树脂体系［12-16］，通过丙烯/6-呋喃-1-己烯共聚［12］，以及乙烯/6-呋喃-1-己烯共聚［13］，并加入双马来酰亚胺小分子作为交联剂，分别在iPP树脂中和聚乙烯树脂中实现了可逆交联，对聚烯烃树脂的性能提升和可反复加工性进行了初步探索。

在前期研究中发现，共聚制备的可逆交联iPP，由于共聚单体（6-呋喃-1-己烯）均匀分布在聚丙烯链中，即使在较低的共聚单体含量下，也极易造成聚合物熔点和结晶度的下降，削弱了材料性能［12］。

基于上述背景，本工作以iPP为原料、呋喃取代苯乙烯（fSt）为接枝单体，通过熔融接枝法将呋喃基团引入iPP侧基，再利用双马来酰亚胺交联剂实现iPP的可逆交联，得到了可逆交联聚丙烯，利用1H NMR，FTIR，DSC等方法分析了fSt加入量对聚丙烯侧基呋喃含量的影响、马来酰亚胺与呋喃的比例对产物交联程度的影响，以及可逆交联聚丙烯的力学性能和加工性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

iPP：牌号T30S，中国石油兰州石化公司；2，5-二甲基-2，5-双-（叔丁基过氧）己烷（DHBP）、N，N ′-（4，4′-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺（BMPh）：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；二甲苯、甲醇、丙酮：分析纯，天津市大茂试剂厂；抗氧剂1010、抗氧剂168：中国石油兰州石化公司。fSt参考文献［17］报道的方法合成。

1.2 iPP接枝fSt反应

将10 giPP、一定量的fSt单体、0.01 g引发剂DHBP、0.01 g抗氧剂1010和0.02 g抗氧剂168混合均匀后，加入微型双螺杆挤出机中，设定加工温度为180 ℃，反应时间为3 min，得到接枝反应产物。称取该产物2 g、二甲苯20 mL置于两口瓶中加热至120 ℃使聚合物完全溶解后，冷却至室温，再将该溶液倒入大量甲醇中，依次用甲醇和蒸馏水洗涤、过滤，除去未反应fSt单体，60 ℃下真空干燥至恒重，得到聚合物粉末。将上述干燥后的聚合物粉末，在索氏提取器中用丙酮抽提24 h以除去fSt均聚物（PfSt），不溶物即为接枝产物fPP，将fPP置于真空烘箱中60 ℃下干燥至恒重。

1.3 iPP的可逆交联改性

将10 giPP、0.01 g引发剂DHBP、0.01 g抗氧剂1010和0.02 g抗氧剂168、一定量的fSt单体、一定量的交联剂BMPh混合均匀后，加入微型双螺杆挤出机中，设定加工温度为180 ℃，反应时间为3 min，得到交联聚丙烯（cPP）。将cPP于180℃下热压5 min（6 MPa）得到聚合物样片，随后将其降温至80 ℃退火10 min，得到用于性能测试的交联试样。对交联试样进行重复加工时，先将试样剪碎成小块，然后于180 ℃下进行热压成型，步骤同上。

1.4 表征与测试

1H NMR测试采用Varian公司Bruker-400型核磁共振波谱仪，氘代邻二氯苯为溶剂，测试温度120 ℃。DSC测试采用TA公司Q2000型差示扫描量热仪，温度为室温～200 ℃，升/降温速率为10 ℃/min，N2气氛，试样先升至200 ℃消除热历史，测试聚合物的结晶和熔融焓，聚合物结晶度（Xc）参照聚丙烯100%结晶时熔融焓理论值计算［18］。FTIR测试采用Thermo公司Fisher-6700型傅里叶变换红外光谱仪。材料的拉伸性能、蠕变性能测试采用Instron公司5567A型材料试验机，夹具起始长度10 mm，拉伸速率10 mm/min，室温，湿度25%；蠕变性能测试按GB/T 11546.1—2008［19］规定的方法，达到恒定应力（断裂应力的30%）时保持20 min，室温下测定应变随时间变化。

2 结果与讨论

2.1 iPP接枝fSt反应

iPP与fSt的接枝过程以自由基反应机理进行，反应机理见式1。通过调节单体fSt的加入量，得到一系列接枝产物，结果见表1。需要注意的是，fSt在引发剂作用下还可能自聚生成PfSt。为详细研究接枝反应规律，将接枝产物在二甲苯中完全溶解后，在甲醇中析出，过滤除去未反应的fSt单体；再将甲醇中析出的聚合物粉末用丙酮抽提除去PfSt，得到纯化后的接枝产物fPP1～fPP5。

iPP：isotactic polypropylene(PP)；fSt：furyl-functionalized styrene；DHBP：2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethylhexane；fPP：furyl-functionalized PP；PfSt：poly(furyl-functionalized styrene)；cPP：cross-linked PP.

表1 iPP接枝fSt反应及聚合物组成Table 1 Grafting reaction of fSt of iPP and the polymer composition

利用FTIR对接枝试样fPP和iPP进行对比，结果见图1。

图1 聚合物的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the polymers.

从图1可看出，fPP在1 606 cm-1处出现呋喃环骨架C=C伸缩振动，在1 075 cm-1处出现呋喃环C—O—C的对称伸缩振动［20］，呋喃基团的特征吸收峰在全部接枝试样中均清晰可见，说明fSt已经接枝到iPP中。将973 cm-1处的iPP等规序列特征峰［21］进行归一化后，可以进一步观察到随着fSt单体加入量的增加，fSt的特征峰强度呈先增强后减弱的趋势，这说明接枝反应效率并不随反应物加入量的增大线性增加。

聚合物中接枝的fSt含量通过1H NMR谱图计算，接枝产物的1H NMR谱图见图2。从图2可看出，化学位移δ=0.95～1.65处的峰是iPP主链的特征峰，δ=6.25附近为fSt呋喃环上的H原子的特征峰，δ=4.49附近为fSt中位于呋喃与苯环之间的醚键处的—CH2—。可以证明fSt已成功接枝到iPP上。定量计算的接枝含量见表1。从表1可看出，聚合物中的fSt含量随fSt单体加入量的增加呈先升高后降低的趋势，这与FTIR的表征结果相符，当fSt单体加入量从1%（x）增加到5%（x）时，fSt接枝率从0.23%（x）先增至1.50%（x），又降至1.22%～1.44%（x），接枝率最高值出现在fPP3中。

图2 fPP的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectra of fPP.

通过对接枝产物进行分离、称重，可以计算fSt的接枝转化、自聚转化、未反应转化的比例，三者之和为fSt的总加入量。图3为fSt加入量对接枝反应转化率的影响。从图3可以看出，随着fSt加入量的增加，接枝反应效率呈先增加后降低的规律，最高接枝率出现在fSt加入量为3%（x）时，此时，接枝聚合物fPP3中的fSt含量可达1.50%（x），fSt接枝转化率为49.9%，转化成均聚物PfSt的比例为24.2%，未反应fSt单体比例为25.9%。当fSt加入量为1%～2%（x）时，反应以自聚为主；fSt加入量为4%～5%（x）时，自聚比例减少，但未反应单体比例大于55%。

图3 fSt加入量对接枝反应转化率的影响Fig.3 The influence of fSt concentration on the grafting reaction ratio.

2.2 iPP的可逆交联改性

参照fPP2（呋喃含量0.52%（x））、fPP3（呋喃含量1.50%（x））的反应参数，以iPP为原料、fSt为接枝单体、DHBP为引发剂，同时加入双马来酰亚胺小分子BMPh，于180 ℃进行熔融接枝反应。通过调节马来酰亚胺与呋喃的摩尔比（M/F）分别为0.5，0.75，1.0以调控产物交联密度，得到一系列不同交联程度的交联聚丙烯cPP1～cPP6。反应机理见式（1），结果见表2。

表2 可逆交联iPP的制备及物性Table 2 Preparation of reversible cross-linked iPPs and the property characterizations

利用FTIR对未交联试样fPP和交联试样cPP结构进行对比，结果见图4。从图4可看出，马来酰亚胺与呋喃发生D-A反应生环状结构，在1 190 cm-1处出现C—O—C的面内弯曲振动特征峰［5］，且随着交联程度提高，特征峰强度逐渐增强；1 606 cm-1处的呋喃环骨架C=C伸缩振动逐渐减弱，这表明BMPh与fPP之间发生了D-A反应。产物的熔体质量流动速率（MFR）结果表明，可逆交联改性后试样的MFR（10 min）介于2.11～3.31 g，与原料iPP（3.79 g）相差不大，说明本工作制备的cPP在加工温度下可以完全实现解交联，不影响材料自身的加工性能。

图4 聚合物的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of the polymers

利用DSC测定产物的熔融-结晶性能，并与原料iPP对比，结果见表2。从表2可看出，可逆交联聚丙烯能够保持iPP的高熔点特性，熔点均在163 ℃以上，熔融焓介于82.7～90.9 J/g，cPP1～cPP3的Xc与iPP接近，cPP4～cPP6的Xc虽略低于iPP，但保持在46%～49%，这说明呋喃侧基和交联网络的引入并未削弱聚丙烯树脂的结晶度，该改性方法很好地解决了聚合法制备可逆交联聚丙烯结晶度下降明显的问题［12］。此外，交联产物的结晶温度较iPP显著提高，这可能是由于侧基和交联剂的引入形成了新的成核点，促进了聚丙烯结晶所致，这一现象还有待进一步深入研究。

2.3 可逆交联iPP的性能

可逆交联iPP能够熔融加工，将热压试样进行拉伸性能测试，结果见图5。从图5可看出，原料iPP的杨氏模量为466 MPa，接枝产物fPP2，fPP3的杨氏模量略增加至518 MPa和546 MPa，可逆交联改性试样的杨氏模量随交联剂加入量的增加而逐渐提高，当M/F为1时，cPP3和cPP6的杨氏模量分别达到859 MPa和869 MPa。材料的断裂伸长率则显著下降，轻度交联的cPP1和cPP4的断裂伸长率分别降至742%和432%，交联度较高的cPP3和cPP6则分别降至58%和20%。试样的屈服强度则变化不大，保持在35～39 MPa。

可逆交联能够使cPP保持热塑性，且可反复加工成型。将拉伸性能测试后的试样cPP1和cPP4分别剪碎成小块，置于180 ℃的热台上，试样中的呋喃-马来酰亚胺D-A加成产物受热后发生rD-A反应使材料解交联，从而使试样可以再次成型；试样冷却后再交联重新生成的试样分别记为cPP1*和cPP4*，对它们进行第2次拉伸实验，力学性能见图5；重复上述步骤对材料进行第3次加工得到的试样分别记为cPP1**和cPP4**并测试拉伸性能。从图5可以看出，反复加工后的试样的杨氏模量仍明显高于线型iPP和fPP，表明交联聚合物中的可逆交联网络能够反复产生。

图5 聚丙烯试样的拉伸性能Fig.5 Tensile properties of PP samples.

图6 聚丙烯试样的蠕变曲线Fig.6 Creep curves of PP samples.

对交联试样进行蠕变测试，图6为对交联前后的材料施加30%断裂应力时的蠕变伸长率随时间的变化曲线。从图6可看出，未交联试样iPP，fPP2，fPP3和交联试样cPP1～cPP6在恒定应力作用下，起始阶段均发生明显形变。随着受力时间的延长，未交联试样的蠕变现象不断发展，iPP，fPP2，fPP3在20 min时的形变率分别为2.2%，2.0%，2.1%；而交联试样的形变率随时间的延长发展缓慢，并且随试样交联程度的增加，蠕变程度明显减缓，cPP2和cPP6在20 min时的形变率仅为1.2%和1.1%，这表明交联结构的引入对材料蠕变的发生具有抑制作用。

3 结论

1）以iPP为原料、以fSt为接枝单体，通过反应性加工方法成功制备了侧基含呋喃取代基的iPP，通过调节fSt加入量能够实现聚丙烯侧基呋喃含量的调控。

2）利用聚丙烯侧基呋喃与BMPh之间的D-A反应制备了可逆交联聚丙烯，通过改变马来酰亚胺与呋喃的比例可以对产物的交联程度进行调节。同时，交联产物在加工温度下可实现解交联，且不影响自身的加工性能。

3）可逆交联聚丙烯保持了高熔点和高结晶度，同时具有更高的杨氏模量和更好的抗蠕变性，D-A反应的热可逆性还使材料具有了良好的可加工性。