齐婷婷，滕加伟，史静，初广文，邹海魁，罗勇，张亮亮，孙宝昌

（1 北京化工大学超重力工程技术研究中心，北京 100029；2北京化工大学有机-无机复合材料国家重点实验室，北京 100029；3 中国石化上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208）

分子筛因其具有独特的孔道结构、可调变的酸性、高的热稳定性及优异的择形选择性，已成为目前非常重要的工业催化剂之一，广泛地应用于石油化工、煤化工、精细化工等各个领域[1-4]。分子筛的合成包括预混和晶化两个阶段，但在分子筛合成过程中，传统的预混及静态晶化存在微观混合效率低、产物粒度分布不均、晶化时间长等诸多问题[5-6]。

超重力反应器是一种适应于液-液混合接触过程强化的新型反应器，其旋转填料床产生的巨大剪切力将液体撕裂为更薄的液膜、液滴和液丝，从而使微观混合过程得到极大的强化[7-9]。液体在填料层内可以实现高度分散、湍动程度增大、混合加剧、传质效率大大提高。与传统的设备相比，超重力旋转床的体积传质系数可提高1～2个数量级，从而大大缩小设备尺寸、减少晶化时间、大幅度降低投资成本[10]。

目前，采用超重力预混+静态水热法制备ZSM-5 分子筛已有相关报道[11-12]，研究结果表明，超重力预混分子筛晶化前的凝胶可使凝胶内反应物均匀分布，为分子筛成核和生长提供了均匀的生长环境，显著减小了分子筛的粒径并有效缩短了分子筛的合成时间。经超重力预混得到的凝胶，需进行水热处理来制备分子筛，而水热过程参数对分子筛产品性质影响的报道还很少见。本文采用超重力预混+搅拌釜动态水热法制备ZSM-5 分子筛，考察动态晶化过程操作参数对产物粒径的影响规律，并与超重力预混+静态水热法对比，揭示动态晶化传递过程对产品性能的影响机制。

1 材料和方法

1.1 材料

硅溶胶（40%），青岛市基亿达硅胶试剂厂；十八水硫酸铝和氯化钠，国药集团化学试剂北京有限公司，均为分析纯；四丙基氢氧化铵（TPAOH，25%），北京伊诺凯科技有限公司；实验用水为去离子水。

1.2 实验流程及装置

实验流程及装置见图1。

图1 超重力预混+动态水热法制备ZSM-5分子筛流程

在超重力预混+动态水热法制备ZSM-5分子筛的 实 验 中，按 摩 尔 比200SiO2∶1Al2O3∶30NaCl∶80TPAOH∶4500H2O 准备好物料，将其配置为A/B两股原料，A为十八水硫酸铝、氯化钠、模板剂和水混合；B为硅溶胶。然后将这两股原料分别以一定的进料速率同时泵入超重力机，在旋转填料床作用下，液体被切割成无数的液滴、液丝或液柱，混合后形成凝胶，凝胶从超重力机底部出来，然后通过泵将混合后的凝胶再次泵入超重力机中，如此反复循环30min，将得到的凝胶放入动态晶化釜中，在130℃下反应一段时间，得到的初始样品经洗涤离心4次，干燥（110℃，12h）、焙烧（550℃，5h）形成最终的ZSM-5分子筛产品。

1.3 分析测试

产品的形貌及粒径大小由扫描电镜（SEM，S-4700型，日本Hitachi公司）观察得到；由X射线衍射仪（XRD，D8 Advance A25型，德国Bruker公司）测试得到产品的XRD 图，且产品的相对结晶度是以南开大学催化剂厂提供的高结晶度的ZSM-5分子筛为参照品；产品的比表面积和孔径分布是在N2物理吸附仪（Tristarll 3020型，美国Micromeritics公司）上测试得到；氨气程序升温脱附曲线（NH3-TPD）是在美国Micromeritics 公司生产的AutoChem II 2920 型化学吸附仪上测试得到，测试条件是：首先在100℃下通入10%的氨氩混合气保持80min，然后通入He气30min，去除物理吸附氨；最后在100～600℃下脱附吸附的氨物种（升温速率10℃/min）。由电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Agilent 5800 型，美国Agilent 公司）测试得到产品的硅铝比（SiO2∶Al2O3）；由固体核磁共振波谱仪（27Al MAS NMR，AVANCE III 600MHz 型，德国Bruker 公司）测试分析铝在分子筛骨架内外的含量。

2 结果与讨论

2.1 动态晶化时间的影响

经超重力机混合后的凝胶在动态晶化釜中晶化（转速1000r/min），不同动态晶化时间得到的产物的XRD 图、SEM 图及粒径分布如图2～图4 所示。由XRD图可见，样品均在2θ为7.92°、8.78°、23.08°、23.7°、24.7°处有明显的衍射峰，这与ZSM-5 分子筛的5 个衍晶面指数（101）、（020）、（051）、（303）、（313）一一对应[13]，说明产物具有典型的MFI 骨架结构，经计算得到不同晶化时间下产物的相对结晶度如表1所示，随着动态晶化时间增加，产物的结晶度越来越高，当晶化时间为16h时，产物的结晶度已达到98%。如图4 所示，随着晶化时间延长，产物的粒径分布先变宽后变窄，最后又变宽，原因可能是晶化前期由于超重力预混产生了均匀的成核环境，凝胶中的结构单元围绕均匀大小的晶核开始生长，所以晶化时间为10h时分布相对较窄，但随着反应进行，结构单元不断水解重排，粒径大小发生变化，粒径分布逐渐变宽，当晶化时间为16h时产物结晶完全，此时的粒径分布最窄（0.12～0.55μm），平均粒径为340nm，再延长晶化时间，发现粒径分布又逐渐变宽，原因可能是随着晶化反应的进行，体系中不断给予能量，使产物又进行了水解重排，导致粒径分布不均匀。

表1 不同动态晶化时间下ZSM-5分子筛的相对结晶度

图2 不同晶化时间下ZSM-5分子筛的XRD图

图3 不同晶化时间下ZSM-5分子筛的SEM图

图4 不同晶化时间下ZSM-5分子筛的粒径分布

2.2 搅拌釜转速的影响

在动态晶化16h的条件下，搅拌釜转速控制在0～1000r/min，得到产品的SEM图和粒径分布如图5、图6所示。由图可知，产物粒度分布随着转速的增大而变窄，平均粒径也随转速的增大而减小，且平均粒径减小的趋势随转速的增大逐渐变缓。在转速为0时，搅拌釜内凝胶的平均升温速率为2.1℃/min，而在转速为1000r/min 时，搅拌釜内凝胶的平均升温速率为3.3℃/min。搅拌釜中的混合为热质传递过程，增大转速可提高搅拌釜内湍动程度，进而提高热质传递效率。传递效率的提高会使凝胶内的晶核以及结构单元分布更加均匀，有利于分子筛均匀地生长。

图6 不同搅拌釜转速下ZSM-5分子筛的粒径分布

2.3 晶化凝胶体积的影响

将超重力预混得到的凝胶分别转移至100mL和500mL 水热晶化釜中，加入的凝胶体积都为水热釜体积的80%，然后分别进行静态晶化和动态晶化，晶化时间都为16h，动态晶化转速为1000r/min。由图7、图8 可知，加入的凝胶体积越小，粒径分布越窄，平均粒径越小；且动态晶化产生的分子筛粒径比静态晶化产生的分子筛粒径小；用100mL水热釜动态晶化产生的分子筛粒径分布最窄（180～400nm），平均粒径最小（290nm）。采用相同的加热方式及加热功率处理不同体积的水热晶化釜，100mL动态晶化水热釜中凝胶的平均升温速率为8.5℃/min，而500mL 动态晶化水热釜中凝胶的平均升温速率为3.3℃/min，存在明显的放大效应。说明水热釜体积小，传质传热效率高，使凝胶内晶核及结构单元分布均匀，分子筛生长环境均匀，导致最终产物的粒径分布均匀；此外，凝胶内结构单元分布均匀，有利于产生更多的小晶核，凝胶内结构单元数量一定，产生的晶核越多，剩余的结构单元越少，导致产物的粒径越小。如图9 和表2 所示，500mL 静态晶化产物的相对结晶度仅为74%，说明减小晶化凝胶体积会加快分子筛的生长，缩短晶化时间。

表2 不同晶化凝胶体积产生的ZSM-5分子筛的相对结晶度

图7 不同晶化凝胶体积产生的ZSM-5分子筛的SEM图

图8 不同晶化凝胶体积产生的ZSM-5分子筛的粒径分布

图9 不同晶化凝胶体积产生的ZSM-5分子筛的XRD图

2.4 动态/静态晶化产物性能对比

2.4.1 动态/静态晶化产物结构对比

在100mL 水热晶化釜中，动态/静态晶化产物的N2吸附脱附曲线和孔径分布曲线如图10 所示，由图可知，由超重力预混得到的凝胶无论是通过动态晶化还是静态晶化产物均存在多级孔结构，吸附曲线均为朗格缪尔Ⅳ型曲线，在p/p0=0.45～0.95 之间存在一个H4 型迟滞环，但动态晶化产物所呈现的迟滞环较大，说明其具有更多的介孔结构[14]。由孔径分布曲线可以看出，两种产物在3.8nm左右均有出峰，不同的是，动态晶化产物存在5nm左右的介孔结构，说明强化传质传热可以使ZSM-5 分子筛产生大量的介孔结构，从而减小分子在分子筛孔道内的扩散阻力，提高分子筛的催化性能和吸附性能。此外，动态晶化产物和静态晶化产物的比表面积分别为482.5m2/g、427.8m2/g，说明动态晶化方法增加了分子筛的比表面积。

图10 动态/静态晶化产物的N2吸附脱附曲线及相应的孔径分布曲线

2.4.2 动态/静态晶化产物酸性对比

动态/静态晶化产物的NH3-TPD曲线如图11所示，由该曲线峰面积计算得到的酸量结果如表3所示。由图11 可知，两种产物在200℃和400℃左右均有氨气脱附峰，200℃左右的氨气脱附峰代表弱酸位点，400℃左右的氨气脱附峰代表强酸位点[15]，动态晶化产物的出峰位置都高于静态晶化产物，出峰位置越高，说明产物的酸性越强[16]；由表3 可知，动态晶化产物的弱酸酸量和强酸酸量都高于静态产物。由ICP-OES 测试结果得到，动态晶化产物的硅铝比为153，而静态晶化产物的硅铝比为168。此外，动态/静态晶化产物的27Al MAS NMR测试结果如图12 所示，55 和-0.5 左右的峰分别对应分子筛骨架内和骨架外的铝[17]，由该曲线峰面积可计算出分子筛骨架内外铝的含量，计算结果如表4所示，结果表明动态晶化有利于更多的铝反应进入到分子筛的骨架结构中，从而产生大量的酸性位点。而ZSM-5 分子筛的酸性位点是催化反应的主要活性位点，因此，动态晶化可以有效地提高分子筛的催化性能。

表3 动态/静态晶化产物的酸量

图12 动态/静态晶化产物的27Al MAS NMR图

表4 动态/静态晶化产物的骨架内外铝的含量

3 结论

本文采用超重力预混+动态水热法制备ZSM-5分子筛，得出如下结论。

（1）搅拌釜转速越大，晶化凝胶体积越小，所制备的产品平均粒径越小，粒径分布越均匀。

（2）超重力预混+动态水热法制备ZSM-5分子筛的较优工艺条件为搅拌釜转速1000r/min、晶化时间16h。在该条件下采用100mL搅拌釜制备出平均粒径为290nm、粒径分布为180～400nm的ZSM-5分子筛产品。

（3）晶化过程热质传递效果对产品粒径和粒径分布具有重要影响，提高传质效率可有效减小分子筛平均粒径，窄化粒径分布，扩大孔结构，增大比表面积，提高酸量。

从上述结论可以看出，强化分子筛晶化阶段的传质传热效率可以有效提高分子筛的性能及合成效率，若将超重力技术耦合微波技术应用到分子筛晶化阶段，无疑会进一步提高反应的传质传热效率。