表面积效应对不同性质原油热力学行为影响研究

2021-06-30陈浩刘希良谭先红田虓丰杨胜来杨冉张超

化工学报 2021年6期

陈浩，刘希良，谭先红，田虓丰，杨胜来，杨冉，张超

（1中国石油大学（北京）油气资源与探测国家重点实验室，北京102249；2中国石油大学（北京）安全与海洋工程学院，北京102249；3中海油研究总院开发研究院，北京100028）

引言

空气驱油技术具有易注入、气源足、低成本和高环保等明显优势，适应油藏类型广、油品种类多。近年来，轻质油藏空气驱和重质油藏火驱逐渐成为现场试验攻关的前沿技术。自20世纪70年代以来，国内在大庆油田、胜利油田等开展了空气驱采油技术研究，但手段单一，对注空气驱油机理认识不清[1-2]。辽河油田火驱先导试验自2005年进行开展，截至2018年底产量高达24×104t。2009年新疆红浅1区高温火驱先导试验，截至2018年底火驱阶段采出程度34.6%。空气驱重点解决低渗透油藏的有效动用，实现中高渗油藏、潜山油藏开发中后期的战略接替，火驱成为稠油油藏蒸汽吞吐、蒸汽驱后提高采收率的主要选择之一[3-5]。

目前，针对单一原油种类氧化特征，前人开展了一系列实验。Li等[6]研究结果表明，与普通重油相比，超重油的临界低温氧化（LTO）温度略低，且失重速率较高。Yuan等[7]在重质油氧化过程中发现燃料沉积（FD）中有明显的结焦现象并测定活化能为105.14～147.92 kJ/mol。轻质油方面，Kok等[8]用热重法研究了6种土耳其原油氧化动力学参数，结果表明其LTO活化能远低于高温氧化（HTO）。Zhao等[9]研究轻质油的LTO阶段表明，在120～200℃范围内，轻质油发生加氧反应，在205～230℃范围内，表观活化能为160～350 kJ/mol。因此，空气驱对轻油和重油的影响不同，然而不同油藏注空气原油氧化特征却少有研究。因此，应开展全温度域下轻、重油的氧化特性对比分析，并进一步探讨不同氧化阶段的内在联系。

此外，在油藏实际情况下，原油附存于多孔介质中。多孔介质对原油氧化作用主要体现在颗粒骨架的表面积效应及矿物成分的催化作用[10]。Varfolomeev等[11]观察到黏土矿物会显著增强原油氧化的热效应。Yu等[12]研究了三种不同矿物类型的岩屑对重质油LTO阶段的影响。结果表明黏土矿物促进了LTO反应速率和耗氧速率。Kok等[13]评价了黏土矿物含量对原油热行为的影响，结果表明当黏土含量增加5%～20%（质量）时，LTO和HTO阶段活化能分别由12.1及118.2 kJ/mol降低至8.1和96.2 kJ/mol。然而针对表面积效应如何影响原油氧化规律的问题鲜有报道。此外，绝大部分研究采用岩屑充当多孔介质[14-15]，由于岩屑孔隙结构及内部黏土矿物的影响，无法分别量化表面积效应及催化作用对原油氧化的影响程度。

因此，应针对不同原油类型，开展全温度域下氧化阶段划分和特征分析研究。同时，实际矿场条件下多孔介质的表面积效应如何影响原油氧化规律亦亟待解决。基于以上关键问题，本文通过开展热重实验和原油氧化动力学参数计算，系统研究了典型轻、重质原油的热力学行为及动力学参数，并选择惰性物质石英砂研究表面积效应对不同性质原油在三种氧化阶段的反应特征及显著差异，明确了表面积效应对轻、重质原油氧化反应的影响程度和影响规律。

1 样品与实验

1.1 实验样品

实验油样分别为渤海油田34-2区块低渗透油藏轻质原油以及吐哈油田M7区块重质原油，依据行业标准中的样品处理规范进行脱水、除杂处理[16]。处理后的油样含水率小于0.5%，20℃时原油相关参数如表1所示。

表1 原油样品参数（20℃）Table 1 Parameters of crude oil sample（20℃）

其他材料：多孔介质为直径150μm的高纯度石英砂，热重分析仪载气为纯度99.999%的氮气，反应气体为空气（氧含量为21%）。实验托盘为铂金材质，以尽可能降低金属托盘在高温条件下质量变化对实验结果造成的误差。

1.2 实验步骤

1.2.1 仪器校正实验开始前，需要对设备进行质量校正（误差在±0.0001 mg）和温度校正（误差在±0.01℃），以确保实验结果的可靠性。

1.2.2 轻质油、重质油氧化实验每组实验均称取约20 mg原油样品于铂金托盘中，大气压下的氧气吹扫和氮气吹扫均设为50 ml/min，分别采用5、10、15、20℃/min的4种升温速率，温度设定范围为25～750℃，实时记录原油质量损失情况。

1.2.3 添加石英砂原油氧化实验每组实验均称取100 mg石英砂与20 mg原油充分混合，其他步骤与纯原油氧化反应一致。

2 氧化反应动力学分析

氧化反应动力学可用来研究原油氧化反应的类型及其反应机理，动力学参数可表征反应特征。其中，活化能是表征原油氧化反应难易程度的标志，体现了化学反应速率和原油单位时间放热量。活化能越小表示原油氧化反应越容易进行[17]。

目前，由Miura和Maki提出的活化能模型广泛用于确定原油氧化、分解的动力学参数[18]。Ozawa、Flynn和Wall等在此基础上提出了适用于生物质燃料的热动力学分析的Ozawa-Flynn-Wall等转化率法[19]。该方法不必事先选择反应机理函数，不需要热重图有精确的记录，且活化能等参数不受升温速率的影响，避免了因此带来的误差，具有较高精度[19-20]。

关于原油热分解过程中通用的质量变化一般反应速率表达式为

设反应速率按照一定的升温速率升高，即β=dTdt，则式（1）可化为

对式（4）移项积分并取对数，推导得Ozawa-Flynn-Wall等转化率法的公式为

在不同升温速率β下，选择相同的转化率α，则G(α)保持不变，因此lnβ与1/T呈线性关系，从而通过斜率计算相应区间的活化能E，如图1所示。

在求取原油动力学参数时，对16个样品在低温氧化、燃料沉积、高温氧化阶段的转化率α分别进行精确划分（从0.1至1.0）。以图1（a）纯轻质油低温氧化活化能拟合曲线为例，以升温速率为10℃/min时的整个低温氧化过程起止温度对应的质量作为mi和mf代入式（2），求取样品转化率α为0.1～1.0的10个数据点，确定此10个特征转化率在其他升温速率实验中对应的特征温度并计算dα/dT值，进而作出lnβ随1/T变化的关系曲线。拟合直线的斜率后代入式（5），可以求出每一个特征转化率所对应的活化能，如表2所示。

图1 纯油低温氧化区间活化能拟合曲线Fig.1 Activation energy fitting curves of LTOinterval of pure oil

表2 纯轻质油低温氧化的活化能与相关参数Table 2 Activation energy of LTO of pure light oil and relevant parameters

可以看出，随着低温氧化反应的进行，活化能呈逐步增大趋势，且转化率α为0.9～1.0时，活化能剧烈增加。由于过渡阶段转化率明显会受到前/后反应（过渡阶段）的干扰，不同氧化反应区间必须选择合适的转化率范围。为排除燃料沉积初期的影响，本文在低温氧化活化能计算时，α取0.1～0.8共八个数据点，进行平均化处理。按此方法，依次对燃料沉积（α取值为0.3～0.8）和高温氧化（α取值为0.3～1.0）求取活化能参数（图2），为描述原油氧化动力学行为、明确原油氧化反应程度提供了更为合理的基础数据。

由图2可知，轻质油各氧化区间的活化能明显低于重质油。表面积效应导致轻、重质油低温氧化、燃料沉积、高温氧化的活化能均降低但幅度不同，说明表面积效应能不同程度地促进原油的氧化反应，但对不同氧化阶段的影响不同，以下将进行具体分析。

图2 轻质油及重质油考虑表面积效应前后活化能对比Fig.2 Activation energy comparison of light oil and heavy oil before and after considering surface area effect

3 不同性质原油氧化特征分析

图3是四种不同升温速率下纯原油的TG和DTG曲线。可划分出三个明显的氧化区间：低温氧化（LTO）、燃料沉积（FD）、高温氧化（HTO）（图中分区以升温速率10℃/min为例）。由图可知，相同温度下升温速率越快，原油样品损失质量越低。这是由于强烈的温度滞后效应，导致单位时间内较多的热量无法快速传递至原油样品，延缓了原油的氧化反应，这与Mothé等[21]的研究结果相吻合。此外，升温速率增加促使氧化区间向更高的温度转移，燃尽温度提高，热损失速率变快。图3表明，原油的热损失率与升温速率正相关，升温速率越快，DTG曲线的峰值越高。因此，实际油藏开发过程中，升温速率是影响驱替效果的一个关键参数。

3.1 低温氧化阶段

由图3可知，在温度小于110℃时DTG曲线呈现明显峰值，原油发生以轻质组分挥发为主的吸热反应，该阶段轻、重质油质量损失分别为8.7%与3.4%。此后，氧化反应随着温度的升高逐步增强，表现为放热反应。如图4所示，轻质油低温氧化阶段DTG峰值最高，质量损失高达85%以上，而重质油未呈现出明显的氧化峰，质量损失约为轻质油一半。需要指出的是，无论是轻、重质油，挥发的轻质组分在低温氧化阶段的占比都较小。此外，二者基于Ozawa-Flynn-Wall等转化率法计算的活化能分别为49.37 kJ/mol和74.58 kJ/mol，表明轻质油更容易发生低温氧化反应。

图3 四种不同升温速率下的纯原油氧化特征曲线Fig.3 Oxidation characteristics of pure crude oil at four different heating rates

图4 不同原油各氧化阶段质量损失占比Fig.4 Mass loss ratios of different crude oils in each oxidation stage

一般来说，低温氧化阶段发生的一系列复杂反应，主要包括加氧反应和断链反应[22-23]。该阶段反应方程式可以简化为：

加氧反应是由于氧原子攻击取代碳链中的活性氢发生的。以胶质、沥青质为主的重组分一般由多环芳香烃组成，多环芳香烃与环烷烃及不同碳数的烷基侧链相连，造成重质组分通常富含活性氢且碳链比轻质组分更长，因此重质油比轻质油更易发生加氧反应，生成醛、醇、酮、羧酸等氧化物，造成原油的黏度显著增加。轻质组分（饱和烃、芳香烃）的碳链相对较短且支链少，通常在加氧过程中能量势垒较高，比长链有机碳发生反应需要的能量更高[24]。

分析认为，由于轻质油的轻质组分明显多于重质油，导致轻质油低温氧化反应强于重质油。此外，重质油在断链过程中易通过分子间相互作用（如芳构化、脱烷基化和缩合反应）产生高分子化合物，促进后续燃料沉积和高温氧化过程的持续程度。因此，轻质油应考虑通过低温氧化的烟道气驱效应和膨胀原油等机理进行开发。

然而，与热重实验等室内实验人为被动加温不同，实际矿场条件下，轻质油藏空气驱一般不借助蒸汽吞吐、蒸汽驱、化学剂驱或电加热等方法对油层预热[25]，油层温度提升主要依靠原油-氧气的自主氧化反应放热。

3.2 燃料沉积阶段

如图3所示，重质油燃料沉积阶段质量损失约为轻质油的3倍，且反应起始温度、热损失速率和DTG峰值温度更低，这表明重质油燃料沉积阶段反应更强。在该阶段，低温氧化产物进一步反应，形成含氧官能团并释放热量，氧化后原油中的重质组分一部分裂解为低碳化合物，另一部分与含氧官能团聚合，最终转化为焦炭，其反应过程如图5所示。

图5 燃料沉积阶段反应过程Fig.5 Reaction process of FD

原油燃料沉积程度与沥青质等重质组分密切相关，沥青质脱氢聚合和芳构化反应是影响燃料沉积的关键因素。由图3可以看出，重质油燃料沉积阶段出现多重DTG峰，分析认为这与沥青质裂解、脱氢聚合与芳构化反应的动态竞争机制有关。通常情况下，轻质油的沥青质组分含量低于重质油，燃料沉积反应较弱。随着升温速率升高，质量损失速率增加。两种油样在燃料沉积阶段的不同特点，决定了重质油原位燃烧（ISC）机理与轻质油注气驱油机理的根本差异。原位燃烧需要足够的燃料来维持稳定的燃烧前缘，而轻质油并不能提供足够的燃料，因此低温氧化是轻质油油藏注气开发的主要机理。

3.3 高温氧化阶段

该阶段氧化焦在高温作用下生成热解焦（如图6所示），同时新生成的热解焦与残余的氧化焦进一步燃烧引起剧烈放热反应，同时产生大量碳氧化合物和水。燃料沉积的反应程度对高温氧化至关重要。如果没有足够的燃料沉积，高温氧化无法继续。该阶段主要反应方程式如下：

图6 高温氧化阶段氧化焦裂解过程Fig.6 The process of oxidation coke cracking during HTO

由于轻质油燃料沉积阶段明显弱于重质油，二者在高温氧化阶段的特征显著不同。如图3和图4，重质油高温氧化质量损失及DTG峰值约为轻质油的4倍，燃尽温度也显著下降。观察可知，低升温速率下，重质油DTG曲线呈现单峰，当升温速率为20℃/min时，DTG曲线呈现双峰。分析认为，对于稠油，其重质组分较多，高升温速率能促进氧化焦与热解焦的燃烧反应，氧化反应更为剧烈，热量进一步释放，加剧了原油质量损失速率。

综上认为，轻质油以低温氧化为主，重质油的燃料沉积和高温氧化更显著。但轻质油在各氧化阶段的活化能更低，表明轻质油更易发生氧化反应。因此，轻质油藏应考虑高压注空气驱油技术（HPAI），利用油藏条件下原油和空气的自发低温氧化反应，生成氮气、二氧化碳、轻质组分等气体，产生烟道气驱效应，达到高效驱油目的[7,26-27]。重质油油藏可采用原位燃烧技术（ISC），通过燃烧和裂解部分重质原油，产生热量，形成降黏、蒸馏等一系列效应，产生驱替原油的驱动力[28-32]。

4 表面积效应对不同原油氧化反应的影响

实际油藏中，原油并不是纯流体分布，而是赋存在多孔介质中。因此，本文以惰性物质石英砂为例，研究了多孔介质的表面积效应对不同性质原油氧化特征的影响。如图7所示，考虑表面积效应后原油在不同升温速率下仍存在明显的温度滞后效应。为排除其他因素的干扰，本研究中的原油氧化特征参数已对石英砂TG/DTG误差进行了修正。而且，由图8可知，石英砂在升温过程中质量损失和热失重速率极低，不会对原油氧化造成化学催化反应。

图7 四种不同升温速率下考虑表面积效应的原油氧化规律曲线Fig.7 Oxidation curves of crude oil considering surface area effect at four different heating rates

4.1 表面积效应对轻质油氧化特征影响分析

由图8和表3可知，表面积效应导致低温氧化温度区间扩大了近20℃，质量损失率增加了约3%，峰值发生温度降低了约5℃，活化能也降低了15%以上，4种升温速率下的轻质油低温氧化区间均扩大，质量损失增加，峰值温度降低。

表3 考虑表面积效应前后轻质油氧化特征对比Table 3 Comparison of oxidation characteristics of light oil before and after considering surface area effect

图8 升温速率10℃/min时表面积效应对原油氧化规律影响曲线Fig.8 Influence curves of surface area on oxidation law of crude oil at heating rate of 10℃/min

分析认为，石英砂附带的表面积效应（surface effect）造成了这些差异。一般来说，颗粒的表面积与粒径的平方呈正比，体积与粒径的立方呈正比，因此，其比表面积（表面积/体积）与直径呈反比。随着颗粒直径的减小，比表面积将会显著增加，表面原子数随之增多，从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出明显不同的特性。本研究中，过量的石英砂与原油充分搅拌后，原油均匀附着在石英砂表面，增大了原油与空气的接触面积，同时石英砂颗粒构成的框架结构也能为空气的循环流动提供通道，从而促进加氧反应，弱化原油的能量壁垒作用。同时，表面积效应使附着的原油更具活性，促进了轻质油的断键反应，断键生成的小分子组分得以在较低的活化能下继续氧化[33]。

对比发现，表面积效应造成轻质油燃料沉积阶段温度区间缩小了1/3以上，质量损失减少了2%，活化能降低了3.2%，最终燃尽温度也随之降低。需要指出的是，表面积效应虽然对高温氧化温度区间幅度的影响不大，质量损失变化也不明显，但温度区间明显左移，活化能降低了11.5%，说明表面积效应同样对高温氧化反应具有促进作用。然而，表面积效应对轻质油燃料沉积阶段无明显促进作用，甚至造成燃料沉积质量损失减少，这可能是因为其加剧了低温氧化的质量损失，减少了后续氧化阶段的可供反应物，使得原油脱氢聚合和芳构化作用减弱，进而影响了后期的高温氧化反应。综上，表面积效应会明显促进轻质油的氧化反应，尤其对低温氧化阶段的影响最为显著。

4.2 表面积效应对重质油氧化特征影响分析

由图7考虑表面积效应后重质油TG曲线下移可知，重质油在同一温度下质量损失加快。由表4可得，同一升温速率下，表面积效应导致重质油低温氧化和高温氧化的温度区间被压缩，燃料沉积温度范围扩大。低温氧化温度范围同比缩减了4.8%，峰值温度下降了18℃，质量损失略降1.5%，活化能降低18.8%；燃料沉积阶段温度范围变化较大，表面积效应导致温度范围扩大了26.0%，峰值温度下降了10℃，质量损失增加约3%，活化能降低11.7%；相比之下，高温氧化阶段温度范围缩减尤为明显，表面积效应使温度区间同比减少了23.9%，峰值温度下降了23℃，质量损失降低约3%，活化能降低了14.1%。

表4 考虑表面积效应前后重质油氧化特征对比Table 4 Comparison of oxidation characteristics of heavy oil before and after considering surface area effect

分析认为，表面积效应促进了重质油活性官能团的加氧反应，造成原油黏度显著增加。虽然表面积效应也促进了断键反应，但由于重质组分在断键过程中分子间相互作用（芳构化、脱烷基化和缩合反应等）更强，导致由裂解造成的轻质组分减少，因此加氧反应是考虑表面积效应后重质油低温氧化阶段的主要反应途径。燃料沉积反应阶段，含氧衍生物及重质组分等发生了一系列的氧化热裂解反应，变成焦炭或焦炭状燃料。由于表面积效应和颗粒骨架吸附作用，这些高分子化合物沉积在多孔介质中。进入高温氧化阶段后，燃料沉积积累的丰富原料快速反应，生成CO2、CO和H2O等。最终四种升温速率下的燃尽温度显著降低了10～17℃。综上，考虑表面积效应后重质油的燃料沉积和高温氧化反应显著增强，低温氧化反应占比减少，最终燃尽温度降低。