张 歆,刘 方,,朱 健,,陈祖拥

(1.贵州大学资源与环境工程学院,贵阳 550025;2.贵州喀斯特环境生态系统教育野外科学观测研究站,贵阳 550025)

0 引 言

因此，本研究先对电解锰渣进行预处理，将除氨后的电解锰渣作为硫酸盐激发剂来制备胶凝材料，通过掺入适量磷石膏改变其硫酸盐含量，优选最佳抗压强度和耐水性能下复合胶凝材料的配比组合，并对其水化产物进行分析评价，以期为电解锰渣等高硫酸盐废渣的资源化利用提供科学依据。

1 实 验

1.1 试验材料

电解锰渣(EMR)采自贵州省松桃县某电解锰渣堆场；磷石膏(phosphogypsum, PG)采自瓮福某磷石膏堆场，自然晾干后过0.25 mm筛备用;S95矿粉(ground granulated blast furnace slag， GGBS)购自太原钢铁集团有限公司(450目1～35 μm，比表面积430～460 m2/kg)；普通硅酸盐水泥(ordinary Portland cement， OPC)购自本地市场(P·O 42.5，0.084 mm标准筛筛余为3.5%)。所用试剂药品均为分析纯，水均为蒸馏水。

1.2 分析方法

参照《固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》(HJ 557—2010)对电解锰渣和磷石膏进行浸出毒性实验，浸出毒性结果见表1。采用X射线荧光光谱分析仪(XRF)分析电解锰渣、磷石膏和S95矿粉的主要化学组成，分析结果详见表2。采用X射线衍射仪(XRD，步进扫描速度5(°)/min)对电解锰渣、磷石膏主要矿物成分进行分析，结果见图1。

表1 电解锰渣和磷石膏毒性浸出结果Table 1 Leaching test results of EMR and PG /(mg·L-1)

表2 电解锰渣、磷石膏和矿粉的主要化学组成Table 2 Main chemical composition of EMR, PG and GGBS

图1 电解锰渣和磷石膏的XRD谱Fig.1 XRD patterns of EMR and PG

由表2和图1可知，电解锰渣主要矿物成分为石英(quartz)和二水石膏(gypsum)，以及少量的白云母(muscovite)、钠长石(abbite)、黄铁矿(pyrite)和六水铵镁矾(boussingaultite)。磷石膏主要矿物成分为二水石膏(gypsum)及少量透钙磷石(brushite)、石英(quartz)。结合《建筑石膏相组成分析方法》(GB/T 36141—2018)中CaSO4·2H2O定量分析可知，电解锰渣和磷石膏中CaSO4·2H2O的实际含量分别约为41.2%、88.0%(质量分数)。

1.3 电解锰渣的预处理

未经预处理的电解锰渣在碱性反应体系中会释放出大量氨气到环境中，也会对产品的性能造成不良影响，因此需要先对电解锰渣进行预处理。将干燥后的CaO与电解锰渣充分混合后，加入30%(体积分数，下同)蒸馏水搅拌均匀，置于阴凉通风处静置12 h后进行毒性浸出测试。预处理后的电解锰渣在40 ℃下烘干后用塑封袋密封备用，并命名为PEMR。

1.4 电解锰渣-磷石膏复合胶凝材料硬化体的制备

将预处理后的电解锰渣在标准稠度需水量下按照表3配比混合均匀后，注入40 mm×40 mm×40 mm的三联试模，用塑封膜覆盖后于温度60 ℃、湿度(95±5)%条件下预养护12 h，在60 ℃干燥条件下继续养护4 h去除表面多余水分便于脱模，最后在适宜温度(25±3) ℃和湿度(95±5)%下养护至规定龄期，测试3 d、7 d、14 d抗压强度。将水化反应后制得的净浆试样命名为PEPB，不同配比下制得的净浆试样如表3所示，命名为PEPB1、PEPB2、PEPB3、PEPB4。

表3 原料配比方案(质量分数)Table 3 Scheme of raw material ratio (mass fraction) /%

1.5 性能测试

吸水率Q计算公式如下:

(1)

式中:Q为浸泡24 h后的吸水率,%；mx为浸泡24 h后单个试件质量,g；m0为40 ℃烘干至恒重试件质量,g。

全孔隙率P1计算公式如下:

(2)

式中：P1为试件的全孔隙率，%；W1为试件浸泡24 h后水中的质量，g；W2为试件从水中取出自然放置24 h后空气中的质量，g；V为试件体积，cm3。

1.6 硬化体的表征

采用XRD分析水化反应后硬化体矿物成分变化情况；采用FT-IR分析硬化体表面官能团；采用TG-DSC(氮气速率100 mL/min，升温速率5 ℃/min)分析硬化体热稳定性；采用SEM-EDS分析硬化体表面形貌及元素种类。

2 结果与讨论

2.1 电解锰渣预处理效果

图2 不同CaO添加量下的浸出浓度Fig.2 Concentration of Mn2+underdifferent CaO dosages

图3 不同配比对抗压强度及软化系数的影响Fig.3 Influences of different proportions on compressivestrength and softening coefficient

2.2 电解锰渣和磷石膏比例对复合胶凝材料部分物理性能的影响

不同配比对抗压强度及软化系数的影响如图3所示，PEPB硬化体吸水率和孔隙度如图4所示。PEPB硬化体水化3 d后的抗压强度和软化系数随着磷石膏掺量的增加而不断减小，过量的CaSO4·2H2O会包裹在C-S-H表面阻止其与水进行反应，从而起到缓凝的效果。从图4也可看出：3 d龄期的PEPB硬化体中有较多的孔隙，吸水率也较高；而随着水化反应进行，水化产物进一步填充硬化体内部孔隙，孔隙率、吸水率均不断减小，硬化体变得密实，整体力学性能得到较大提升；同时，随着磷石膏添加量的增加，硬化体强度也逐渐提高，这证明CaSO4·2H2O含量的增加虽然会使硬化体耐水性降低，但不是使硬化体抗压强度降低的主要原因，主要是由矿粉和水泥等活性材料的相对含量较少所致。值得注意的是，PEPB4试件14 d时抗压强度达到22.77 MPa，但其软化系数最低，虽然PEPB2试件14 d时的软化系数在所有试件中最高(0.87)，但抗压强度只有18.54 MPa。综合而言，PEPB3试件整体力学性能较好，抗压强度达到20.62 MPa，饱水抗压强度达到了16.50 MPa，是所有试件中的最高值，而软化系数为0.80，所以确定PEPB3为最佳配比。

图4 PEPB硬化体吸水率和孔隙度Fig.4 Water absorption and porosity of PEPB hardened body

2.3 电解锰渣-磷石膏复合胶凝材料水化产物探究及其环境安全性能评价

2.3.1 XRD分析

图5为不同养护龄期PEPB3硬化体的XRD谱。从图5中看出，掺入大量电解锰渣和磷石膏后，硬化体中仍存在大量未反应的CaSO4·2H2O，整个反应体系处于高硫酸盐环境中。在7 d出现了明显的钙矾石衍射峰，而CaSO4·2H2O的衍射峰减少，这证明CaSO4·2H2O逐步分解参与了水化反应。随着水化反应的进行，钙矾石衍射峰不断锐化，钙矾石正晶体不断增长。同时，CaCO3的衍射峰也不断变得尖锐，这说明PEPB3硬化体逐渐被碳化，但是XRD谱中并未发现明显的Ca(OH)2衍射峰，这说明Ca(OH)2完全反应。

图5 不同养护龄期PEPB3硬化体的XRD谱Fig.5 XRD patterns of PEPB3 hardened bodyat different curing ages

2.3.2 FT-IR分析

图6 PEPB3硬化体的FT-IR光谱Fig.6 FT-IR spectra of PEPB3 hardened body

2.3.3 TG-DSC分析

图7为PEPB3硬化体的DSC-TG/DTG曲线。DSC曲线39.06 ℃吸热峰主要是自由水的脱除所致，这一阶段TG曲线质量损失达7.565%。这是因为随着水化产物的增多，水化产物的表面能逐渐变大，使得水化产物表面吸附的自由水更多，在水化产物中留下空隙[18]。DSC曲线71.80 ℃吸热峰是由于钙矾石脱去2个水分子，同时未反应完全的二水石膏也在此阶段脱去结构水；112.82 ℃吸热峰是由于钙矾石继续脱去12个水分子[20]。同时CaSO4·2H2O、C-S-H及钙矾石的DTG峰在109.05 ℃重叠，很难从中分辨他们之间的特定峰[21]。DSC曲线422.20 ℃放热峰来源于玻璃态的钙矾石结晶为无水石膏，而半水石膏完全脱水转变成为无水石膏也主要发生在此阶段[22]。639.62 ℃较宽的放热峰主要是由于CaCO3的分解[21]，同时也伴随着C-S-H凝胶的进一步分解[23]。796.48 ℃的失重峰主要是由于CaSO4的部分分解[24]。

图7 PEPB3硬化体的DSC-TG/DTG曲线Fig.7 DSC-TG/DTG curves of PEPB3 hardened body

2.3.4 SEM-EDS分析

图8 PEPB3硬化体SEM照片Fig.8 SEM images of PEPB3 hardened body

图9 PEPB3硬化体水化14 d的SEM-EDS图片Fig.9 SEM-EDS images of PEPB3 hardened body hydration for 14 d

2.3.5 电解锰渣-磷石膏复合胶凝材料硬化体毒性浸出

表4 PEPB3硬化体毒性浸出结果Table 4 Leaching test results of PEPB3 hardened body /(μg·L-1)

2.4 电解锰渣-磷石膏复合胶凝材料水化过程探讨

复合胶凝材料水化反应体系受到碱和硫酸盐双重激发作用。水泥水化前期形成的Ca(OH)2和预处理电解锰渣中未反应完全的Ca(OH)2作为矿粉的碱激发剂，OH-破坏Si-O和Al-O键，释放出硅(铝)氧四面体，与Ca2+生成大量的C-S-H[32]、铝硅酸盐和C-A-S-H[18]凝胶。凝胶在石膏表面形成了一层防水膜，提高了硬化体前期的抗压强度和耐水性。但水化前期反应体系中过量的CaSO4·2H2O抑制了凝胶的形成，所以硬化体前期抗压强度随磷石膏掺量增多而不断降低。

3 结 论

(1)电解锰渣-磷石膏复合胶凝材料中电解锰渣、磷石膏、矿粉、水泥的最佳质量配比为50 ∶20 ∶20 ∶10，其硬化体水化14 d抗压强度达20.62 MPa，饱水抗压强度可达16.50 MPa，而软化系数为0.80。

(2)电解锰渣-磷石膏复合胶凝材料的水化产物主要是钙矾石、C-S-H、C-A-S-H。水化前期钙矾石生成量较少，强度和耐水性主要由C-S-H和C-A-S-H提供。水化后期强度的提高主要来源于钙矾石，硬化体内部大量孔隙被不断生长的钙矾石占据，使材料密实度增加，同时大量钙矾石形成的阻隔膜阻挡了水对未反应CaSO4·2H2O的侵蚀，与C-S-H和C-A-S-H共同提高了硬化体的抗压强度和耐水性。

(3)在固定矿粉与水泥掺量的基础上，提高CaSO4·2H2O的含量有利于提高电解锰渣-磷石膏复合胶凝材料硬化体干燥状态下的抗压强度，但是会降低硬化体的饱水抗压强度，造成软化系数下降。同时矿粉在过量硫酸盐体系中能够提升抗碳硫硅钙石型侵蚀性能，但是其在自然环境下长期抗碳硫硅钙石型侵蚀以及抗碳化性能还需进一步探究。

(4)电解锰渣-磷石膏复合胶凝材料硬化体水化14 d后的浸出实验表明，所有污染物的浓度均可达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中的Ⅴ类水体标准，尤其是Cr、Cu、Zn、As、Pb、Cd等重金属可达到Ⅰ类水体标准，具有良好的环境稳定性。