贾 睿，刘红宇，孙雪苗，姜 苏，沈慧玲，谢凯欣

(沈阳工业大学石油化工学院，辽阳 111003)

0 引 言

随着我国氧化铝工业的发展，氧化铝产品已经从单一的冶金氧化铝发展到数百种满足市场需求的特种氧化铝。其中，因球形氧化铝粉体具有形貌规则、粒度均匀、表面光滑和颗粒磨损小等优点，在催化剂及其载体、表面防护涂层和陶瓷添加剂等领域已成为不可或缺的材料。在球形氧化铝粉体的制备方面存在两个关键问题，即制备原料和制备方法。不同的含铝原料决定了不同的制备方法，并最终决定了生产成本。为了系统性地综述不同含铝原料所适用的制备方法及其优缺点，本文以制备球形氧化铝粉体的原料为出发点，介绍不同含铝原料(金属铝、铝盐、醇铝、无规则氧化铝)的特点和可行的制备路线，探讨当前制备方法中存在的问题，并对未来工业化的发展方向给出建议。

1 不同原料及方法制备球形氧化铝粉体

1.1 金属铝制备球形氧化铝粉体

以金属铝为原料时，常选用铝粉或铝屑并采用液相沉淀法和等离子体法制备球形氧化铝粉体。Kou等[1]以微米级铝粉为原料利用液相沉淀法，将铝粉与酸混合，在酸耗尽后向溶液中滴加氨水，待反应完全将分离出的白色沉淀进行热处理，最终制得了直径2 μm、壁厚200 nm的空心球形氧化铝粉体，如图1所示。从图1可以发现，以金属铝为原料采用液相沉淀法制备球形氧化铝粉体时，产物球化率不高、表面粗糙且团聚现象严重。因此，有研究者采用等离子体法制备球形氧化铝粉体。

图1 以金属铝为原料通过液相沉淀法获得的球形氧化铝的SEM照片[1]Fig.1 SEM image of spherical alumina obtained by liquidphase precipitation method from metallic aluminum[1]

等离子体法已成功应用于各种金属及金属氧化物材料的球化，等离子体流中的高温和高焓几乎可以融化甚至气化耐高温材料，而高淬火速率又有利于均匀成核，使得形成的颗粒球化率更高。Skalon等[2]以不规则铝粉颗粒为原料，通过直流电弧等离子体法成功获得了形状规则的球形氧化铝粉体。在该试验中，以不规则的铝粉为原料，以氩气为载气，当铝粉被氩气送入等离子火焰中时，颗粒因受热获得了足够的热能而开始气化，铝蒸气与氧气发生反应，在反应室内壁上凝结成核。此时，反应室内的冷却水迅速将氧化铝晶核淬火，从而得到如图2(a)所示的形状规则的球形氧化铝粉体。Yanagishita等[3]以微米级铝粉利用相同的方法获得了多孔球形氧化铝，产物形貌如图2(b)所示。与图1相比，图2中以微米级铝粉为原料制备的产物球化率更高，球形度和分散性更好。

图2 以金属铝为原料通过等离子体法获得的球形氧化铝的SEM照片Fig.2 SEM images of spherical alumina obtained by plasma method from metallic aluminum

以金属铝为原料时，液相沉淀法操作条件温和但操作步骤较多，产物球化率不高，且在试验过程中会产生大量的废水。等离子体法有着淬火速率高、球化率高和产率高的优势，但也有着设备价格较高和系统复杂的不足。根据制备方法的特点，本文总结了两种以金属铝为原料的制备路线，如图3所示。路线一是将金属铝与酸混合后加入沉淀剂，经过过滤、洗涤和热处理后得到球形氧化铝粉体。路线二是通过高温等离子体将金属铝转化为铝蒸气，然后将铝蒸气氧化并冷却以获得球形氧化铝粉体。

图3 以金属铝为原料的制备路线流程图Fig.3 Flowchart of the preparation method using metallic aluminum as raw material

1.2 铝盐制备球形氧化铝粉体

本文选取了硝酸铝、氯化铝和硫酸铝为代表，总结了不同铝盐在制备球形氧化铝过程中的共性和差异。

1.2.1 硝酸铝制备球形氧化铝粉体

以硝酸铝为原料制备球形氧化铝粉体时，常用均相沉淀法和喷雾热解法。徐晓娟等[4]以硝酸铝、尿素和硫酸铵为主要原料，以聚乙二醇为分散剂，采用均相沉淀法制备了球形氧化铝的前驱体，并研究了聚乙二醇对其分散性的影响。Li等[5]将硝酸铝溶液滴加到碳酸氢铵溶液中，通过超声处理将其分散，用氨水调节溶液的pH值。经过沉降和老化后分离粉末，将干燥所得的前驱体进行热处理，最终得到如图4(a)所示的球形氧化铝粉体。其产物球化率不高、颗粒之间相互堆积，要获得分散性好的球形氧化铝粉体比较困难。Xu等[6]采用尿素作为沉淀剂，通过均相沉淀法合成了均匀的球形氧化铝粉末，在试验中发现硫酸铵与硝酸铝的摩尔比对氧化铝前驱体的形态和尺寸有较大影响。当比率R为0.72时，可获得如图4(b)所示的单分散球形氧化铝粉体。与图4(a)的产物相比，图4(b)的产物具有更好的分散性和球形度。

图4 以硝酸铝为原料通过均相淀法获得的球形氧化铝的SEM照片Fig.4 SEM images of spherical alumina obtained by homogeneous precipitation method from aluminum nitrate

以硝酸铝为原料制备球形氧化铝粉体时，喷雾热解法也是常用的手段，喷雾热解法是利用高温将铝盐溶液汽化，再经高温热解成为球形氧化铝。Arita等[7]以溶解在双氧水中的硝酸铝为起始原料，通过超声振动器震动产生雾状铝盐，雾气由氩气引入等离子体区，并在氩气中被等离子体热解，最后使用网状过滤器在粉末收集器中收集球化的氧化铝粉，所得产物形貌如图5(a)所示。Kim等[8]通过喷雾热解Al(NO3)3·9H2O制备球形介孔氧化铝颗粒时，发现在喷雾溶液中使用尿素添加剂有助于增加氧化铝颗粒的表面积，氧化铝颗粒的表面积和孔容易受CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和Al比例的影响，其产物形貌见图5(b)。Martín等[9]从硝酸铝水溶液中超声形成气溶胶，利用气溶胶的水解作用制备了如图5(c)所示的球形氧化铝。从图5可以发现，通过喷雾热解获得的产物具有高球化率和高球形度。与均相沉淀法相比，喷雾热解法通过喷雾干燥成球，因此球化率和分散性都有较高的提升。

图5 以硝酸铝为原料通过喷雾热解法获得的球形氧化铝的SEM照片Fig.5 SEM images of spherical alumina obtained by spray pyrolysis from aluminum nitrate

1.2.2 氯化铝制备球形氧化铝粉体

以氯化铝为原料制备球形氧化铝粉体时，制备方法常采用液相沉淀法。Kong等[10]将硫酸铝和氯化铝溶解在蒸馏水中，加入尿素和表面活性剂。将所得沉淀离心并用蒸馏水和乙醇洗涤，完全除去氯离子和硫酸根离子，经过干燥和煅烧后获得球形氧化铝粉末，产物形貌如图6(a)所示，其表面粗糙，颗粒球形度不高且团聚严重。巢昺轩等[11]以硫酸铝和氯化铝为原料，以尿素为沉淀剂，在90 ℃条件下利用化学沉淀法制备了球形α-Al2O3粉末，产物形貌如图6(b)所示，其颗粒呈类球形，团聚现象严重。

图6 以氯化铝为原料通过液相淀法获得的球形氧化铝的SEM照片Fig.6 SEM images of spherical alumina obtained by liquid phase precipitation method from aluminum chloride

1.2.3 硫酸铝制备球形氧化铝粉体

以硫酸铝为原料制备球形氧化铝粉体时，常用液相沉淀法。Wang等[12]将适量的聚乙二醇和甲酰胺添加到硫酸铝溶液中以获得混合溶液，加热混合溶液使其反应，然后将沉淀物洗涤、干燥并煅烧以获得球形氧化铝粉体。张曼[13]以硫酸铝和尿素为原料，采用均相沉淀法通过调整Al3+浓度制备不同粒径的球形氧化铝。产物形貌如图7(a)所示，其表面光滑但球形度不高。Tentorio等[14]用硫酸铝与尿素在高温下制备氢氧化铝溶胶时，发现以Al(NO3)3或AlCl3为原料时反而得不到分散均匀球形氧化铝粉体，其产物形貌如图7(b)所示，具有高球形度和良好的分散性。

图7 以硫酸铝为原料通过液相淀法获得的球形氧化铝的形貌图片Fig.7 Images of spherical alumina obtained by liquid phase precipitation method from aluminum sulfate

图8 以铝盐为原料的制备路线流程图Fig.8 Flowchart of the preparation method using aluminum salt as raw material

1.3 醇铝制备球形氧化铝粉体

以醇铝为原料时，水解法是最常用的方法。以异丙醇铝为例，异丙醇铝水解可直接生成氧化铝的水合物，经过煅烧可获得径粒较小的球形氧化铝粉，水解产出的异丙醇可循环使用。

孙子婷等[17]将仲丁醇铝溶解在乙腈和正丁醇的溶剂中，在磁力搅拌下将去离子水滴加到正丁醇中，通过恒温水浴获得溶胶，并在老化后获得凝胶。反应结束后，产物经过离心、干燥，在不同温度下煅烧后获得最终产物，该产物形貌如图9(a)所示，具有较宽的粒径分布和较差的球形度。Liu等[18]以醇铝为原料，在酸性溶液中利用溶胶-凝胶法成功合成了热稳定性高的球形氧化铝粉体，产物形貌见图9(b)，其颗粒分布不均、团聚现象明显。溶胶-凝胶法是原料经水解、聚合成为溶胶，溶胶转变为凝胶，最后经过干燥和热处理得到球形粉体的过程。Liu等[19]以异丙醇铝为原料，以辛醇和乙腈为溶剂，通过溶胶-凝胶法合成了球形氧化铝微粒，其透射电镜照片如图9(c)所示。通过图9可以发现，以醇铝为原料通过水解法获得的产物的球形度不高、颗粒大小不均匀，侧面反映了醇铝水解时反应难控制。

图9 以醇铝为原料通过水解法获得的球形氧化铝的形貌图片Fig.9 Images of spherical alumina obtained by hydrolysis using alcoholic aluminum as raw material

图10为以醇铝为原料的制备方法流程图。以醇铝为原材料时，试验条件温和，不容易引入新的杂质，所获产品纯度高，但醇铝价格高，生产成本较大，反应过程中产生的有机溶剂会对环境造成一定的污染。

图10 以醇铝为原料的制备路线流程图Fig.10 Flowchart of the preparation method using alcoholic aluminum as raw material

1.4 无规则氧化铝制备球形氧化铝粉体

本文中无规则氧化铝泛指颗粒形貌不规则的氧化铝，既包括无水氧化铝也包括水合氧化铝，以无规则氧化铝为原料时常采用等离子体法和喷雾干燥法。常用的等离子体法主要有两种：直流电弧等离子体法和射频等离子法体。其中，直流电弧等离子体法具有高球化率和高产率的优点，但通过高温将反应物等离子化时，电极易熔化，产物易被污染，纯度达不到要求。射频等离子体法不具有电极，产物纯度较高,但有着能耗大的缺点。

Chaturvedi[20]和Song[21]等利用无规则氧化铝粉为原料，氩气和氮气为载气，通过直流电弧离子体法制备球形氧化铝粉体，产物分别如图11(a)和(b)所示。江汇[22]和Lee[23]等采用氧化铝粉为前体，在阳极注入氩气，在阴极注入氮气或者氢气，通过直流电弧等离子体制备球形氧化铝粉体，结果表明,随着等离子体功率的增加，球形形态会更加清楚，产物分别如图11(c)和(d)所示。以无规则氧化铝为原料通过直流电弧等离子体获得的球形氧化铝分散性好、粒度均匀、球化率高，但图11(a)和(b)中有个别颗粒未成球，这与火焰温度、进料速度和颗粒在等离子体中的作用时间有关，当作用时间短时颗粒来不及球化。

图11 以无规则氧化铝为原料通过直流电弧等离子体获得的球形氧化铝的SEM照片Fig.11 SEM images of spherical alumina obtained by direct-current arc plasma using irregular alumina as raw material

Sun[24]和钟良[25]等以形状不规则的氧化铝为原料，利用射频等离子体法成功获得了成本低廉、球形度高的氧化铝粉体，产物形貌分别如图12(a)和(b)所示。Dai等[26]利用射频感应等离子体法合成了超细球形氧化铝粉末，并在试验中发现注射探针的轴向位置和腔室内的压力对球化效果有着很大的影响，产物如图12(c)所示。陈文波等[27]对不同粒径的氧化铝粉末在射频等离子体中的轨迹和加热历程进行了数值模拟，结果表明，增加系统输入功率或降低进料速度可以增加颗粒从等离子体获得的能量，从而在一定程度上提高氧化铝粉末的球形率，产物形貌如图12(d)所示,可以看出以无规则氧化铝为原料通过射频等离子体获得的球形氧化铝分散性好、球化率高。

图12 以无规则氧化铝为原料通过射频等离子体获得的球形氧化铝的SEM照片Fig.12 SEM images of spherical alumina obtained by radio frequency plasma using irregular alumina as raw material

Eom等[28]以烧结氧化铝、勃姆石粉和氢氧化铝为生产原料，以熔融法制备球形氧化铝粉体。研究发现，伴随原料脱水和吸热反应，勃姆石和氢氧化铝的球化率比氧化铝的球化率更低且球化率随着起始原料粒径的减小而提高。产物形貌如图13(a)所示，该产物分散性好、球化率高。Bai等[29]使用了α-Al2O3粉末得到了球形氧化铝粉体，通过喷雾干燥法研究了浆料特性(粉末和粘合剂的含量)、干燥条件(入口温度，进料速率和雾化压力)以及进料粒度之间的关系，产物形貌如图13(b)所示，其颗粒大小分布不均。Cassiano等[30]利用勃姆石溶胶喷雾干燥来制备氧化铝细颗粒，该产物形貌如图13(c)所示，具有不均匀的粒度分布和较高的球形度。万隆等[31]将拟薄水铝石和去离子水制成悬浮液，加入硝酸溶液制成溶胶，通过喷雾造粒获得球状前驱体，经热处理后获得球形氧化铝粉体。产物形貌如图13(d)所示，其产物球化率较高。

图13 以无规则氧化铝为原料通过喷雾成型获得的球形氧化铝的SEM照片Fig.13 SEM images of spherical alumina obtained by spray molding with irregular alumina as raw material

氧化铝用作原料时，一般不需要经过化学反应仅需要物理变化就可以获得球形氧化铝颗粒。其本质是在短时间内利用高温实现相变，同时利用表面张力的作用使颗粒球化。当使用无规则氧化铝作为原料时，产物具有产率高、形貌规则和低污染的优点。能获得具有低团聚和高分散性能的球形粉末，但是其装置要求高、设备价格高、能耗高。图14为无定形氧化铝制备球形氧化铝的方法流程图。

图14 以无定形氧化铝为原料的制备方法流程图Fig.14 Flowchart of the preparation method using amorphous alumina as raw material

对工业生产而言，关注点主要在球形氧化铝粉体的原料价格、制备方法和产物的各种性质。球形氧化铝粉体的制备方法及产物性质的比较如表1所示。

表1 球形氧化铝粉体的制备方法、优缺点、产物特性和原料价格的比较Table 1 Comparison of preparation methods, advantages and disadvantages, product characteristicsand raw material prices of spherical alumina powders

2 结论与展望

(1)以金属铝为原料，采用液相沉淀法时，产物球化率低、纯度低，工业化可行性小；采用等离子体法时，产物纯度与设备有关，未来应设法改进球化设备以提高产物纯度。

(2)以铝盐作为原料时，反应条件温和、操作简单可控，但试验流程长、步骤多，需要处理大量的废水废气，环保压力大，不宜进行大规模生产，工业化可行性较小。

(3)以醇铝作为铝源时，产物纯度高，但原料成本高，原料易水解反应条件难控制，不易实现工业化。

(4)以无规则氧化铝为原料时，反应原料充足、成本低、可量产，故无规则氧化铝是工业化大批量生产的最佳原料。

(5)采用等离子体法时，产物球化率高、污染小，但产物的粒度和分散性与球化设备有关，且工艺条件苛刻需要在高温高压下进行，未来应该着重解决能量消耗高的问题。