刘开伟，王爱国，孙道胜，陈 伟

(安徽建筑大学先进建筑材料安徽省重点实验室，合肥 230022)



硫酸盐侵蚀下钙矾石的形成和膨胀机理研究现状

刘开伟，王爱国，孙道胜，陈 伟

(安徽建筑大学先进建筑材料安徽省重点实验室，合肥 230022)

钙矾石是水泥混凝土硫酸盐侵蚀过程中的重要产物之一，钙矾石的形成可能会引起混凝土膨胀、开裂，本文在讨论水泥混凝土中钙矾石的形成和形貌的基础上，从钙矾石的形成环境-反应机理-形貌-膨胀机理出发综述了不同反应机制下形成的钙矾石对应的膨胀性能及钙矾石型硫酸盐侵蚀的膨胀机理，最后对钙矾石型硫酸盐侵蚀现状进行了总结。

硫酸盐侵蚀； 钙矾石形成； 膨胀机理

1 引 言

硫酸盐侵蚀是引起混凝土结构在服役环境中过早劣化的重要原因之一，世界上很多国家都存在相关的破坏工程[1-2]。长期以来，国内外学者对硫酸盐侵蚀进行了大量的研究，取得了丰硕的研究成果，从众多的工程实例和文献可以看到，钙矾石型硫酸盐侵蚀一直是关注和研究的重点[3-6]。但是硫酸盐侵蚀的多样性和复杂性使得钙矾石型硫酸盐侵蚀的很多问题仍不清楚[7-8]，如裂缝处存在的钙矾石是引起开裂的原因还只是在这些地方有足够的空间析晶、长大？因此，在实际工程中盲目地将混凝土中出现的裂缝与观察到的钙矾石直接联系在一起，可能会忽视实际工程中冻融、碱集料反应等真正引起混凝土开裂的因素，而错误地将只是在已经产生的裂缝处析晶的钙矾石作为破坏原因。针对钙矾石形成与混凝土膨胀开裂之间存在的一些误区，本文综述了钙矾石的形成机制及膨胀机理，展望了钙矾石型硫酸盐侵蚀研究中仍然存在的问题。

2 钙矾石的形成

(1)

(2)

但是关于钙矾石的形成机理，一直存在溶解沉淀(Through-solution)和固相反应(也称为局部化学反应，Topochemical)之争[13]。

2.1 溶解沉淀反应(Through-solution)

(3)

[Al(OH)6]3-+3Ca2++12H2O→[Ca3Al(OH)6·12H2O]3+

(4)

(5)

2.2 固相反应(Topochemical)

图1 不同反应机制下形成的钙矾石[22](a)固相反应形成的钙矾石;(b)溶液反应下形成的钙矾石Fig.1 Ettringite under different reaction mechanism[22]

3 钙矾石的形貌

图2 不同晶体尺寸的钙矾石Fig.2 Ettringite of different crystal size

混凝土的内部环境决定钙矾石的形成机制，也会影响钙矾石的形貌。通过对铝相矿物水化的研究，Mehta[33-34]指出钙矾石有两种形貌，且不同形貌的形成取决于钙矾石的生成环境。一种钙矾石为凝胶状，长1～2 μm，厚0.1～0.2 μm，在氢氧根离子浓度较高的条件下容易生成，Mehta[35-36]认为受硫酸盐侵蚀引起膨胀的钙矾石都属于这一类。另一种是10～100 μm长，几个微米厚的晶体，这种钙矾石通常是在低pH值条件下形成，在碱度较高的硅酸盐水泥体系中，这种钙矾石只会在具有较大的空间时才会可能形成，如高水灰比的水泥浆体或者在早期水化的时候。Mehta[37]认为这种晶体尺寸的钙矾石不会引起膨胀，还会对强度有所贡献。刘开伟等[28]利用扫描电镜也观察到两种不同晶体尺寸的钙矾石，一类为2～5 μm的针状钙矾石，另一类为50 μm左右长的钙矾石晶体，如图2所示，并进一步指出2～5 μm的针状钙矾石主要通过局部化学反应形成并引起混凝土膨胀，而大晶体尺寸的钙矾石主要通过溶液沉淀在孔洞或界面处沉积，对膨胀无明显贡献。

4 钙矾石的膨胀

造成钙矾石形成机制争论的主要原因其实源于对水泥基材料膨胀机理的分歧，目前关于膨胀机理的争论在于两点：第一，硫酸盐侵蚀下混凝土中钙矾石的膨胀机理；第二，是不是所形成的钙矾石均是引起混凝土膨胀的原因？传统关于钙矾石膨胀的机理主要有固相体积增加、局部化学反应、吸水肿胀和结晶压四个反应理论[38]，实际上根据产生的膨胀力不同，目前国内外主流的观点为晶体结晶压和吸水肿胀压两种膨胀机理。

4.1 吸水肿胀理论

4.2 结晶压理论

当溶液中钙钒石过饱和后，钙钒石通过溶液反应在孔溶液中形成，主要通过成核和晶体生长两个阶段。Scherer[42-43]指出，当满足以下两个条件的时候，钙钒石的形成和生长的结晶压会引起水泥基材料的膨胀。首先，晶体必须在过饱和的溶液中结晶生长，溶液的过饱和度提供能量，如式(6)所示。然后晶体在一个相对封闭的环境中生长。根据结晶压的公式，溶液的过饱和度对结晶压的大小有着至关重要的影响[44]。

P=(RT/V)·ln(IAP/Ksp)

(6)

其中P是压力，R是气体常数，T是绝对温度，V是晶体摩尔体积，IAP是离子活度积，Ksp是晶体的溶解度平衡常数，钙钒石的IAP见式(7)：

(7)

通过对钙矾石形成的论述，可知钙矾石可为溶液反应形成和局部化学反应形成。溶液形成的钙矾石一般多为溶解-结晶形成，通常在形成势垒较小的大裂缝、孔洞中形成，导致该类钙矾石所处环境难以满足结晶压所需要的相对狭小、封闭的环境，这也是Taylor[45]、Mather[46]、邓敏[25]、Kalousek[47]等对该理论持有异议的主要原因，因为按照该理论应该是钙矾石填满整个孔洞才会引起混凝土膨胀，而实际观察到的钙矾石并非需要填充完孔隙后才会引起膨胀。若钙矾石是通过局部化学反应形成，则钙矾石的形成位置只能在含铝相的固相表面或其附近，在CH饱和或者过饱和环境下形成细小的钙矾石晶体，而钙矾石的生长环境则受到周围其他固相的颗粒的限制，则钙矾石的结晶压引起混凝土的膨胀。可见，通过局部化学反应形成的钙矾石产生结晶压，是引起混凝土膨胀的主要原因，而通过溶液形成的钙矾石结晶压因为周围空间过大难以引起混凝土的膨胀。很多学者的研究结果表明钙矾石的含量与混凝土的膨胀并无直接的关系，极有可能引起混凝土的膨胀的只是部分钙矾石，而通过溶液反应形成的大量钙矾石对膨胀并无明显的贡献。

5 结 论

混凝土硫酸盐侵蚀的机理比较复杂，探明钙矾石的形成和膨胀机理将有利于正确判断工程的破坏原因，采取相应的有效措施。总体而言，混凝土在硫酸盐侵蚀过程中钙矾石的形成机制取决于混凝土的内部环境。在硫酸盐腐蚀早期，氢氧化钙饱和，钙矾石通过固相反应形成尺寸较小的钙矾石晶体(1～5 μm)，其中在限制空间产生的晶体结晶压会导致水泥基材料膨胀；在硫酸盐腐蚀后期，氢氧化钙消耗，钙矾石主要通过溶解沉淀反应重结晶形成，钙矾石为尺寸较大的晶体，不会导致水泥基材料膨胀。

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Recent Progress of Ettringite Formation and Its Expansion Mechanisms during Sulfate Attack

LIUKai-wei,WANGAi-guo,SUNDao-sheng,CHENWei

(Anhui Key Laboratory of Advanced Building Materials,Anhui Jianzhu University,Hefei 230022,China)

Ettringite is one of the important corrosion products in concrete during sulfate attack and its formation can cause expansion and cracking. This paper discusses the forming process, structure and morphology of ettringite in different environments during sulfate attack. As a basis for further discussions on this, the expansion characteristics and expansion mechanisms of ettringite that formed by solution or topchemical reaction are summarized according to expanding force. At last, some problems to be solved about ettringite formation during sulfate attack are also prospected in this paper.

sulfate attack;ettringite formation;expansion mechanism

国家自然科学基金(51608004,51578004)；安徽省高校自然科学基金(KJ2016A818)；高性能土木工程材料国家重点实验室开放课题(2014CEM010)；安徽建筑大学博士启动基金(2015QD03)

刘开伟(1985-)，男，博士,讲师.主要从事高性能混凝土和建筑功能材料的研究.

王爱国，博士，副教授.

TQ173

A

1001-1625(2016)12-4014-06