陈荣圻

2021 年1 月5 日，OEKO-TEX 官网发布了STAN⁃DARD 100 by OEKO-TEX®2021 版，经过3 个月的过渡期，新标准于2021 年4 月1 日生效。但最新版本只有禁用染料名单，包括致癌染料与颜料、致敏染料，与2000 年版本相比，这些染料品种和数量完全相同，只在其他禁用染料部分新增5只染料。

1 致癌染料和颜料［1-2］

染（颜）料的致癌性是指染（颜）料引起人体或动物体肿瘤或癌变的性能。染（颜）料致癌的主要原因：（1）偶氮染（颜）料的重氮组分还原裂解出致癌芳香胺。致癌芳香胺有24 种，在偶氮染（颜）料化学结构中一目了然，很容易识别。这些会裂解出致癌芳香胺的染（颜）料及其染色基质可以用气相色谱（GC）/质谱（MS）或高压（高效）液相色谱/质谱联用测定；（2）某些染（颜）料长时间接触后会引起人体、动物体癌变，最早发现癌变情况的是C.I.碱性红9（碱性品红）。OEKO-TEX®STANDARD 100 2000 年版本列出了7只致癌染料，欧盟于2002 年5 月15 日发布授权纺织品使用的Eco-Label，决定增加2 只致癌染料，即OEKO-TEX®STANDARD 100 2003 年版本增加的2只，9只致癌染（颜）料列于表1。

表1 致癌染（颜）料［3］

2020 年版本的OEKO-TEX®STANDARD 100 增加了7只染料、2只无机颜料为禁用致癌染（颜）料（见表2），2021 年版本没有变动。致癌染（颜）料的测定比较简单：样品用适当溶剂萃取后，萃取液与参比溶液采用薄层色谱进行分析比较。OEKO-TEX®STAN⁃DARD 100 任何版本都为禁用而非限用，只要与参考用薄层色谱相同即可确认［3-4］。

表2 2020 年新增致癌染（颜）料

表1、2 中，C.I.直接黑38、C.I.直接蓝6 和C.I.直接红28 涉嫌致癌芳香胺；C.I.直接蓝15 涉嫌3,3′-二甲氧基联苯胺，C.I.溶剂黄1、C.I.溶剂黄3 本身就是致癌芳香胺4-氨基偶氮苯、4-氨基-3,2′-二甲基偶氮苯。有关致癌染料的禁用信息有些混乱，在REACH法规中并未单独列出，只是在附件ⅩⅦ的附录1、2 以及新增附录12 中列出10 个品种。2019 年6 月14 日通过的“中国纺织工业联合会团体标准T/CNTAC 66—2020《纺织用染化料助剂限用物质清单》草案中，致癌染料共有24种（包含上述18种）［5］。

2 致敏染料

被国际监管机构纳入过敏染料范畴的主要是引起人体皮肤过敏的分散染料。考虑纺织品实际应用情况，染料不会直接引起呼吸道或黏膜过敏，所以染料及有机颜料制造商生态学和毒理学协会（ETAD）在1991 年第三期信息公告中列出了21 只活性染料，迄今没有发现任何活性染料属于过敏染料［6］。过敏染料的最早法规是德国的《食品和日用品法》（LFGB），仅涉及9 只致敏分散染料。近年来，欧盟的纺织品生态标签Eco-Label、OEKO-TEX 的ECO PASSPORT 和中国国家标准GB/T 36908—2018《染料中致敏染料限量和测定》涉及的致敏染料都是20 种，OEKOTEX®STANDARD 100 的2020、2021 年版本为22 种。ZDHC MRSL 2.0 新版延续1.1 版包含19 种致敏染料，其中有两个C.I.分散蓝35，CAS 号分别为12222-75-2和56524-77-7，缺少C.I.分散蓝1 和C.I.分散蓝3（ZDHC MRSL 将这两只分散染料列为致癌染料）。

分散染料过敏性检测主要根据接触性皮炎的发病率和皮肤接触实验判断过敏性强弱，近年发展了一个不用人体皮肤，而采用老鼠淋巴结实验的检测方法（SLNA 实验），能检测出弱过敏性染料。按照直接接触人体的过敏性皮炎和皮肤接触实验状况，致敏染料分为强过敏性、较强过敏性、一般过敏性、轻微过敏性、很轻微过敏性以及无过敏性等［6］，2020、2021年版本见表3［3-4］。

表3 OEKO-TEX®STANDARD 100 2020、2021 年版本中的致敏染料

续表3

表3 中，致敏分散染料仍为20 只，偶氮型11 只，占50%；蒽醌型5只，占7%；其他结构占23%左右。

致敏染料都是分散染料，分子结构比较简单，分子尺寸较小，相对分子质量为230～400，只有3 只染料的重氮组分为2-氨基-5-硝基噻唑，重氮化后与3-甲基-N-烷基苯胺偶合而成，相对分子质量接近400，个别如分散棕1 相对分子质量超过400。分散染料不溶于水，易渗透到活性表皮层，属于直接接触型过敏染料。

国际市场上严格规定纺织品上致敏染料的质量分数必须控制在0.006%以下，为确定是否为过敏染料，还可以用DMF 萃取分散染料染色物，萃取液与参比物质用薄层色谱分析（TLC）比较即可。GB/T 36908—2018 对致敏染料的限量值为不超过150 mg/kg，采用GC-MS 或HPLC-MS［6］测试。

2019 年9 月，欧洲化学品管理局（ECHA）公布一个文件，告知在使用纺织品和皮革产品可能引起皮肤过敏的禁用化学品物质清单中增加4 只分散染料［5］，即C.I.分散紫1（分散紫2R，C.I.61100，CAS 号128-95-0）、C.I.分散紫93（分散紫B，CAS 号52697-38-8）、C.I.分散黄64（分散黄3G，C.I.47023，CAS 号10319-14-9、12223-86-8）和C.I.分散蓝291（分散蓝3G，C.I.113395，CAS 号83929-84-4、56548-64-2）。分子结构式如下：

该清单还把C.I.分散黄23 以及C.I.分散橙149 均列入其中。

鉴于在纺织品服装国际贸易中将表3 的致敏分散染料纳入限制使用名单，欧盟欲增加的禁用致敏分散染料尚没有最后定论。

3 其他禁用染料

2021 年版本列出11 只其他禁用染料（表4），6 只已在2020 年版本名单上，C.I.分散橙149 和C.I.分散黄23 因涉嫌致癌芳香胺4-氨基偶氮苯早已被禁用，3 个C.I.碱性绿4（游离本体、草酸盐和氯化物）很早因剧毒性（急性毒性半致死量LD50为4.200 0 mg/kg，对鱼类、水生物半致死量为0.030 5～0.385 0 mg/L）而被禁用，海军蓝是两只含铬2∶1 酸性络合染料的拼混产品，欧盟于2004 年6 月30 日起已禁用［3］；5 只新染料即C.I.酸性紫49、C.I.碱性紫1、C.I.溶剂黄2、C.I.溶剂黄14及C.I.直接蓝218。

表4 其他禁用染料

表4 中，C.I.酸性紫49 和C.I.碱性紫1 均为三芳甲烷染料，由米歇尔酮或米歇尔醇合成，早已列入REACH 法规，所以染料产品中不得含有未反应的该两种化合物；C.I.直接蓝218 是3,3′-二甲氧基联苯胺双重氮化后与2 份H 酸偶合，再与铜化合物络合而成，所以涉嫌致癌芳香胺3,3′-二甲氧基联苯胺；C.I.溶剂黄2 和C.I.溶剂黄14 都应用于油品、石蜡、树脂和塑料的着色，纺织品服装只在纽扣、拉链等配件中应用，合成纤维也不应用溶剂染料。

表5 为受监测染料，但2020 年和2021 年版本都误将C.I.碱性黄2 和C.I.溶剂黄34 作为同一只染料，实际上是两只分子结构略相似的不同染料。

表5 受监测染料