气相色谱-质谱法同时测定纺织品中28种有机氯载体

2021-06-06王开明黄嘉隆李建勇刘丽丽

印染助剂 2021年5期

胡苹，王开明，黄嘉隆，李建勇，刘丽丽

（1.黎明职业大学，福建泉州 362000；2.福建远东技术服务有限公司，福建泉州 362000）

载体染色是纺织品行业中常用的染色工艺，有机氯载体有助于分散染料在常压沸染条件下对聚酯纤维纯纺及混纺产品进行染色［1-2］。一些廉价的有机氯化合物（如三氯苯、二氯甲苯）都是高效的染色载体。在染色过程中加入这些载体可使纤维结构膨化，有利于染料的渗透，使用性能较理想，在纺织品服装行业应用普遍。但由于不易生物降解，具有持久性，容易在人体内富集，影响中枢神经系统，对人体有潜在的致畸和致癌性，并以多种方式对环境构成危害［3］，因此许多发达国家和国际权威组织严格限定有机氯载体的含量，2018 年版OEKO-TEX STANDARD 100 和GB/T 18885—2009 规定纺织品中有机氯载体检出量不能高于1.0 mg/kg［4-5］。

有机氯载体的目标物包括氯苯类、氯化甲苯类、氯苄类化合物。氯苯类及氯化甲苯类化合物按苯分子中氢原子被氯原子取代的个数可分为二氯苯（DCB）、三氯苯（TrCB）、四氯苯（TeCB）、五氯苯（PenCB）、六氯苯（HenCB）、一氯甲苯（MCT）、二氯甲苯（DCT）、三氯甲苯（TrCT）、五氯甲苯（PenCT）。氯苄类化合物有4-氯三氯甲苯（a,a,a,4-TeCT）、2,4-二氯氯苄（a,2,4-TrCT）、2,6-二氯氯苄（a,2,6-TrCT）、1,3-二氯-2-二氯甲基苯（a,a,2,6-TeCT）、3,4-二氯氯苄（a,3,4-TrCT）、2-氯三氯甲苯（a,a,a,2-TeCT）等。环境领域中氯苯类化合物的测试［6-7］时有报道，但纺织品中有机氯载体目标物的测试方法研究报道较少，且未发现包含氯苄类有机氯载体检测在内的国家、地方或行业标准。因此，需要研究纺织品中有机氯载体的检测方法。

仪器检测方法主要有气相色谱法［8］、气相色谱-质谱联用法［9］。气相色谱-电子捕获检测法灵敏度高，但在定性上不如气相色谱-质谱联用法（GC-MS），且低氯目标物（DCB、MCT、DCT）响应太低，检出限不能令人满意。与纺织品中有害化学物质其他检测方法相比，本方法选用超高惰性色谱柱，可承受较高温度的升温程序，减少运行时间，提高工作效率；柱流失最低，降低了峰的拖尾；采用全程内标法定量，在一定程度上避免了因前处理损失、进样量、仪器不稳定等变化引起的误差。鉴于超声提取法设备易于购买且价格低廉，操作简便快速，提取效率高等优点，本研究采用二氯甲烷超声萃取法提取纺织品中的28 种有机氯载体，采用气相色谱-质谱联用（离子监测）进行扫描，保留时间及特征离子定性，峰面积定量。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：4-氯三氯甲苯、2,4-二氯氯苄、2,6-二氯氯苄、1,3-二氯-2-二氯甲基苯（标准品，98.5%）、2,4,5,6-四氯间二甲苯（内标物，TMX，96.0%）（德国Dr.Eh⁃renstorfer 公司），22 种氯化苯/氯化甲苯混合标准溶液（1 000 mg/L，美国o2si 公司），3,4-二氯氯苄、2-氯三氯甲苯（标准品，98%，日本TCI 公司），正己烷、丙酮、二氯甲烷、甲醇（色谱纯，美国Tedia公司）。

仪器：KQ-400KDE 型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），7890A-5975C 气相色谱-质谱仪（美国Agilent 公司），BSA223S 电子天平［赛多利斯科学仪器（北京）有限公司］，40 mL 管状硬质玻璃提取瓶（带螺口、聚四氟乙烯隔垫瓶盖），0.45 μm 聚四氟乙烯滤膜（天津市津腾实验设备有限公司）。

1.2 样品前处理

取5.0～10.0 g 代表性纺织品样品，剪碎至5 mm×5 mm 以下，混匀，称取2.0 g（精确至0.1 mg）于玻璃提取瓶，加入20 mL 二氯甲烷和50 μL 40 mg/L TMX 内标溶液，加盖，35 ℃超声萃取30 min，取部分萃取液用聚四氟乙烯滤膜过滤。

1.3 色谱-质谱条件

色谱柱：DB-5MS 超高惰性色谱柱（20.00 m×0.18 mm×0.18 μm）；进样口温度：250 ℃；载气：氦气，纯度大于等于99.999%，载气流速0.72 mL/min；进样量：1 μL；进样模式：脉冲不分流模式，脉冲压力138 kPa，脉冲时间0.75 min；柱箱升温程序：初始温度40 ℃，保持2.8 min，以35 ℃/min 升至180 ℃，保持1.7 min，再以52 ℃/min 升至270 ℃，保持2 min；溶剂延迟时间：3.8 min；色谱-质谱接口温度：280 ℃；电离方式：EI，能量70 eV；离子源和四极杆温度：230、150 ℃；质量扫描范围：50～300 amu；离子监测模式。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂

萃取效率与萃取溶剂种类、温度和时间有关。称取2 个有机氯载体阳性纺织品样品各4 组，在相同温度和时间下分别考察二氯甲烷、丙酮、甲醇、正己烷4种溶剂的萃取效率，结果见表1。

表1 萃取溶剂对萃取效率的影响

由表1 可以看出，使用4 种溶剂萃取有机氯载体阳性纺织品样品的效率从大到小为二氯甲烷、丙酮、甲醇、正己烷。根据相似相溶原理，二氯甲烷是有机氯载体目标物的良好溶剂，对部分分散染料具有良好的溶解性能。本实验中二氯甲烷萃取液颜色最深（从深到浅为二氯甲烷、丙酮、甲醇、正己烷），表明二氯甲烷能更好地溶解样品上的染料，萃取有机氯载体。因此，萃取溶剂选择二氯甲烷。

2.2 萃取温度和时间

有机氯载体能在相对较低的温度下使分散染料进入纤维内部上染［10］，过程中有机氯载体并未发生化学反应，二氯甲烷在室温下超声萃取即可获得满意的效果。但随着超声时间延长，温度逐渐升高，较难维持室温。二氯甲烷沸点为39.75 ℃，超声温度应控制在不使溶剂挥发。因此，萃取温度选择35 ℃。

由图1 可以看出，当萃取时间为30 min 时，萃取效率较好；超过30 min 后，萃取效率趋于稳定，因此萃取时间选择30 min。

图1 萃取时间对萃取效率的影响

2.3 线性关系和检出限

配制质量浓度为0.01、0.05、0.10、0.20、1.00 mg/L的28 种有机氯载体混合标准工作溶液进行色谱分析，目标物与内标物质量浓度比（X）对定量离子峰面积比（Y）进行线性回归分析，结果见表2。由表2 可以看出，在0.01～1.00 mg/L 内，28 种有机氯载体的定量离子峰面积与质量浓度均呈现良好的线性关系，相关系数（R2）均大于0.995。

表2 有机氯载体的保留时间、定量/定性离子、线性方程、相关系数及检出限

续表2

1 mg/L 有机氯载体选择离子扫描色谱图见图2。

图2 1 mg/L 有机氯载体选择离子扫描色谱图

由图2 可以看出，在28 种目标物中，大部分是化学结构和性质十分相似的同分异构体，色谱较难分离。通过程序升温及色谱条件的优化，除2,5-DCT 和2,6-DCT、3,4-DCT 和2,3-DCT 无法分离外，其他有机氯载体均能完全分离。

向不含目标物的空白纺织品中加入低质量浓度标准溶液（0.01 mg/L，相当于样品质量分数为0.1 mg/kg），按前处理步骤做11 个平行样品后上机测试，求标准偏差SD。以3 倍SD 所对应的质量浓度为方法检出限，由表2 可以看出，28 种有机氯载体的方法检出限为0.003～0.026 mg/kg，可满足标准限量要求。