赵云松, 赵婷婷, 张 迈,3, 王 毅, 张 剑,李金山, 骆宇时, 姚志浩

（1．中国航发北京航空材料研究院 先进高温结构材料重点实验室，北京 100095；2．西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，西安 710072；3．北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083）

航空发动机是一个国家工业基础和科技水平等综合国力的集中体现，是国家经济发展和安全的重要战略保障。现代先进飞机的发展对长寿命、高稳定性发动机提出了迫切需求，航空发达国家始终将航空发动机技术列入国家高科技战略性领域。美国长期将推进技术列入国家五大关键技术计划，其国防部在其发展战略报告《2020联合设想》中，将喷气发动机等技术列为构成美国未来军事战略基础的九大优势技术之一。镍基高温合金广泛应用于先进航空发动机叶片、涡轮盘和燃烧室等热端部件，其安全可靠性直接关系到发动机的使用寿命和飞行安全。

高温合金在母合金熔炼、真空浇注等工序中会不可避免地引入杂质元素，尽管这些杂质元素的含量较低，但依然可对材料的高温性能产生不利影响，进而影响部件的服役性能。随着对高温合金零部件服役性能要求的日益提升，国内外对杂质元素特别是S元素的含量进行了严格控制[1-3]。通过将硫含量限制在2 × 10−6～2 × 10−5时，D979合金[4]、Inconel 600[5]、PWA1480[6-7]等合金的性能得到显著改善。在我国，由于设备和工艺条件限制，现有高温合金中杂质含量一般高于国际标准。此外，叶片所涂覆的涂层与基体之间的黏附性是决定涂层隔热及高温抗氧化等性能的重要因素之一，研究表明，S在涂层黏结层与基体之间的偏析严重影响涂层的性能，而脱硫后的合金涂层性能得到了改善[8-10]。本文对近年来的相关研究情况分别进行了介绍，以期揭示S元素的关键作用机理，进行S元素的优化控制，为实现关键部件成本与性能的综合平衡等提供借鉴。

1 S元素对高温合金显微组织及性能的影响

1.1 S元素对高温合金显微组织的影响

一般认为，高温合金中的杂质元素S通常会偏析于晶界或相界，并对晶界和相界起到弱化作用，使其更易成为裂纹萌生和扩展的通道。早在20世纪70年代，研究者就对S元素在高温合金中的偏聚现象进行了研究。Walsh等[11]研究一系列普通铸造和定向凝固高温合金的元素分布特点，通过俄歇电子能谱（AES）发现S元素主要在晶界处偏析。Xie等[12]利用AES研究S在IN718合金中的偏析行为，发现S易偏聚于碳化物与基体的界面处。近年来，随着计算材料学和材料分析方法的不断进步，使用第一性原理、同步辐射、三维原子探针等方法可以对S元素的偏聚进行更加精确的分析和计算。

基于密度泛函理论的第一性原理计算方法的出现极大地便利了研究者们对S杂质原子在镍基高温合金中不同部位占位规律的探索。针对Ni基体的研究，Dmytro等[13]发现，S原子在Ni基体内更倾向于置换掺杂而非间隙掺杂，因为S原子替换Ni原子时，S原子与最邻近的空位之间存在强烈的相互作用，从而增大结构的稳定性。Dong等[14]则对S原子在八面体间隙中的情况进行详细探究，发现在这种情况下体系的结合能均大于零，这证明此体系具有很大的不稳定性，并且随着Ni基体中的S原子数量增加，其结合能也会逐渐增大，即Ni基体的稳定性会随掺杂S原子浓度的增加而变差。此外，他们还研究S原子在Ni基体中扩散的势垒与所施加的应变的关系，设置正的应变将会增大能垒，而设置负应变则与之相反，但是无论应变量多大，S原子沿八面体间隙-四面体间隙-八面体间隙路径扩散势垒总是低于八面体间隙-八面体间隙的扩散势垒，说明应力并不会改变S原子的扩散路径。

在镍基高温合金中，Ni基体中的S杂质原子往往会向界面位置如晶界、相界及表面处聚集。Peng等[15]通过计算详细研究了S原子在Ni/Ni3Al界面处的占据情况，如图1所示，S原子在Ni/Ni3Al界面将优先替换Ni-2，其次是Ni-1位点。Han等[16]发现，S元素在晶界处的含量随时效温度升高而增大，最终达到峰值。而Masatake等[17]则利用McLean’s equation计算得到S原子在不同温度和不同S原子基体浓度条件下在Ni ∑5（012）[100]晶界的浓度，其数据与实验结果相符。此外他们还分别计算自晶界到表面不同位置处S杂质原子的偏聚能，发现就晶界而言，S原子优先占据O-间隙位置亦或是替换Ni-2原子，但是从整体看，S原子在靠近表面位置处具有更低的偏聚能，这说明S原子占据表面的倾向最大以达到结构的最佳稳定性。Meryem和Mehmet[18]则建立了NiAl（110）-（2 × 2）表面模型并计算了S原子在NiAl（110）表面上由2Al-Ni（G）位点扩散到2Ni-Al（F）位点路径中的能量变化情况，他们发现S原子在终点即2Ni-Al位点（F）具有最低的能量，从而得出结论，S原子在NiAl（110）表面最容易吸附的位点是2Ni-Al（F）。

S元素发生偏聚后可与合金中的其他元素相结合，Chen等[19]发现当S与Re原子共同存在于Ni/Ni3Al界面时，它们之间形成很强的共价键，因而增强了界面的结合强度。Yong和Liu[20]也发现在Ni基晶粒内部Hf原子具有不断接近S原子的倾向，而且它们之间形成很强的共价键，如图2所示，因而Hf原子可以降低S原子偏聚界面的可能性。还有研究发现含5%（质量分数）S的定向凝固高温合金枝晶间区域存在一种Cr、Hf的硫化物相（图3）[21]。S还能与Ni结合并形成Ni-Ni3S2共晶组织，或与Ti等元素结合形成硫化物M2SC，即Y相。Y相也是高温合金中一种有害相，裂纹容易沿Y相边缘萌生和扩展，进而降低合金的韧性，但Y相含量极少时，强度降低幅度很小。同时，S在晶界处的微量固溶可以造成晶界附近微区硬化，对晶界危害较大，一般而言，MC碳化物的溶硫能力有助于减少晶界处S和Y相的含量。

图2 在Ni基体内部加入S原子和Hf原子后的电荷分析情况[20] （a）电子局域函数图；（b）电荷密度图Fig. 2 Interactions between S and Hf in Ni matrix characterized by various charge analysis[20] （a）contour plot of electron localization function；（b）differential charge densities.

图3 某定向凝固高温合金的显微组织形貌及相应的EDS[22] （a），（b），（c）显微组织放大图像 ； （d）EDS元素含量分析结果Fig. 3 Micro morphology images and corresponding EDS of the directionally solidified superalloy [22] （a），（b），（c） micro morphology image； （d） elements contents analysis of EDS.

图4 S含量对某定向凝固高温合金元素显微偏析的影响[22]Fig. 4 Effect of S content on micro-segregation of solute atoms[22]

合金中S元素的加入会使合金完全凝固所需的温度有所降低，这就导致合金固相线和液相线之间的距离增加，进而促进其他合金元素的偏析（图4，纵坐标为偏析系数），降低组织稳定性。研究表明，S能够促进K4169合金中Nb元素的偏析，从而使富Nb的Laves相析出，Laves相是一种有害相，不仅消耗了强化元素Nb，降低了高温合金强度，而且其本身又是脆性相，裂纹在其相界的萌生和扩展损害了合金的韧性[21]。

S还能影响位错网络组态，改变位错网络间距。田锦森[22]在对某种定向凝固高温合金的研究中发现，S含量对界面位错和切入γ′相位错的组态没有影响，而界面位错网间距随S含量增加先增加后减小。Joh等[23]研究了S对TMS-1700合金的影响，结果表明，随着S含量的增加，筏化组织逐渐粗化，γ/γ′界面位错网络间距变大。

可以看出，高温合金中引入杂质S元素后，S元素往往偏聚晶界或相界，或与其他元素相结合，形成有害的硫化物。S元素也可促进凝固过程中其他元素的偏析，降低合金的组织稳定性。另外，S元素还能影响位错网络组态，改变位错网络间距。这些显微组织的改变最终将体现到合金高温性能的变化上。

图5 在室温及900 ℃下S含量对K424合金力学性能的影响[24] （a）K424合金的抗拉强度与S含量的关系；（b）K424合金的伸长率与S含量的关系Fig. 5 The S content depended mechanical properties of K424 alloy at room temperature and 900 ℃[24]， （a）the relation between tensile strength and S content of K424 alloy ；（b）the relation between elongation and S content of K424 alloy

1.2 S元素对高温合金力学性能的影响

杂质S元素的引入可对高温合金的拉伸、蠕变和疲劳等力学性能产生一定的影响。Sun等[24]研究S含量对K424合金室温和900 ℃拉伸性能的影响，发现无论是在室温还是在高温下，当S含量小于0.009%时，合金的抗拉强度和塑性随S含量的提高下降幅度较小，而当S含量超过0.009%后，抗拉强度和塑性下降幅度则明显增大（图5）。但也有一些研究指出，S对合金的强度无明显影响，仅导致塑性发生明显变化[12，22，25]，如IN718合金随着S含量上升，室温和650 ℃抗拉强度变化不明显，但650 ℃的塑性有所降低[25]。针对上述发现，有研究者认为塑性的降低与S导致的Co、Al、Mo和W元素偏析程度增加有关[21]，也有研究表明，晶界处S的富集是导致合金塑性降低甚至发生脆化的主要原因[26-28]。例如，Shiro等[29]研究不同S含量Ni多晶合金塑性的温度依赖性，当Ni中S含量 > 2 × 10−5时，在500 ℃至1000 ℃的温度范围内观察到高温脆化，且这种脆化随着S含量的增加变得显著，而在足够高的温度（> 1000 ℃）下，由于S分散到远离晶界的基体中，塑性得到改善。

镍基合金的S致脆化机制是困扰科学界近一个世纪的经典问题，针对该问题展开了大量的研究工作。基于第一性原理，Li等[30]利用Rice-Wang模型发现S、P、H、O、N五种杂质原子会对Ni基体中的不同滑移系造成完全不同的影响，这五种杂质原子均会增大Ni基体中<110>{111}滑移系的不稳定层错能和内禀层错能，从而在一定程度上抑制<110>{111}滑移系中位错的滑移和塑性变形的发生，而对Ni<112>{111}则会产生完全相反的结果，综合这两种滑移系对塑性变形的效果来看，他们最终得出S、P、H、O、N杂质原子不会改变Ni基体主要依靠部分位错滑移而产生塑性变形的本质，而且他们还认为S原子掺杂在Ni基体中并不会损害其韧性。但是，Georg等[31]进一步对比Ni基体、纯Ni晶界在加入不同浓度S杂质原子后各滑移系的能量变化情况后发现，在晶界处引入S元素后，理想Ni晶体晶界间脱粘所需能量降低了7%～31%。

许多研究者们从电子角度出发猜测S原子引起晶界脆断现象，他们认为晶界脆断是因为晶界处的S原子改变了晶界处基体原子的电子分布状态所导致的，虽然S与最近邻的Ni原子之间会形成较强的共价键，但同时也会造成垂直晶界的Ni—Ni键强度极大降低，结果导致垂直于晶界方向的原子层间的作用力减弱，从而引发脆性使得晶界的结合强度降低一个数量级[17，32-33]。但Masatake等[34]在研究S原子浓度与晶界拉伸强度的关系时发现，利用上述推测并不能解释S原子临界浓度，于是他

们做出假设：相邻S原子之间存在作用范围的短程重叠而使得相邻S原子之间相互排斥，键长比Ni—Ni键大，所以会引起晶界膨胀，如图6所示，从而导致晶界脆化与脱粘，使得晶界抗拉强度降低，并且加入S原子越多所引起的晶界膨胀效果越大，从而导致晶界脆化与脱粘使得晶界的抗拉强度也逐步降低。Kart等[35]则进一步证实了这一推测。基于以上对Ni晶界处电荷密度的研究，作者进一步利用第一性原理研究S原子掺杂在γ′-Ni3Al内禀层错模型中的电荷转移情况，分别将S原子置于层错区域及其第一、二、三、四近邻原子层的八面体间隙位置，得到如图7所示的电荷密度图，发现在将S掺杂在非层错区域的情况下，S原子倾向于与邻近的Al原子之间形成较强的共价键，而在层错区域中，S原子则是与最近邻的Ni原子的成键最强，但是从整体看，S原子均使得其近邻原子附近有较强的电荷聚集。

图6 在Ni ∑5（012）晶界中加入不同含量S原子引起电子结构的变化情况[34] （a）Ni ∑5（012）晶界模型；（b）在Ni ∑5（012）晶界模型的GB0位置加入四个S原子后的电荷密度图；（c）分别在Ni ∑5（012）晶界模型的GB0和GB2位置各加入四个和两个S原子后的电荷密度图；（d）分别在Ni ∑5（012）晶界模型的GB0和GB2位置各加入四个S原子的电荷密度图Fig. 6 Changes of electronic structure caused by different numbers of S atoms in Ni ∑5（012）grain boundary[34] （a）Ni ∑5（012）supercell model；（b）differential charge density of four S atoms at GB0 sites；（c）four S atoms at GB0 sites and two S atoms at GB2 sites；（d）four S atoms at GB0 sites and GB2 sites respectively

图7 S原子掺杂在Ni3Al层错区域八面体间隙位置（S-0）及其第一、二、三、四近邻位置的八面体间隙（S-1/2/3/4）的电荷密度图[35]Fig. 7 Isosurfaces of bonding charge density of stacking faults in Ni3Al doped one S at the octahedral site of fault layers（S-0）and the first，second，third，and fourth nearest octahedral sites（S-1/2/3/4）[35]

关于杂质原子引起的晶界脆化现象，研究者认为总晶界脆化能分为力学和化学两部分，其中力学部分对总晶界脆化能的贡献总是为正值而对晶界脆化起促进作用，而由电子结构变化引起的化学部分则有正有负。对于S原子（如图8所示），这两部分能量均为正值，从而引起极大的晶界脆性[36]。Vsianska[37]则研究了加入各种sp型杂质原子引起Ni的∑5（210）晶界和（210）自由表面处原子磁性的变化，包括S元素在内的许多杂质都会明显降低晶界或是表面附近若干层原子的磁性，甚至使之降为零，其原因是sp杂质与Nid之间存在很强的杂化作用。此外，还有理论认为晶界的脆化是由S诱导Ni的界面发生非晶化而导致的[38]。研究人员通过实验研究硫掺杂镍多晶体中的实际晶界，发现界面有序和无序化将会在晶界处交替形成非晶状和双层状小平面，这两种结构会在两个相反的方向上进行无序排列[39]，这种双极界面结构会导致S-Ni间的晶间脆性断裂。

S含量的增加同样会影响合金的蠕变和疲劳性能[40]。Sun等[41]发现S对K424合金高温低应力条件下的蠕变性能影响十分显著，同时，S含量的变化也会影响合金的蠕变-疲劳交互作用，当S含量较低时，循环载荷作用下的周期持久强度高于常规持久强度；而当S含量较高时，条状脆性相的析出及晶界的弱化，导致周期持久强度低于常规持久强度。Li等[42]通过第一性原理计算发现，S降低了Ni的层错能，即S在Ni中的固溶使其沿（111）< 112 > 滑移更为容易，导致该区域抵抗变形的能力下降，增大了蠕变变形的可能性。随着S含量的增加，筏化组织逐渐粗化，TCP相析出倾向变大，γ/γ′界面处S原子取代了Ni原子并导致晶格失配，进一步引起位错网络间距变大，导致合金蠕变寿命变短[23，43]。宋洪伟等[44]研究了S对IN718合金蠕变行为的影响，结果表明，S加剧了蠕变和持久实验过程中晶界的氧化和开裂，进而导致合金蠕变抗力和持久寿命下降。他们进一步研究发现[45]，P与S之间存在对合金有害的交互作用，不但削弱了P的有益作用，而且增加了合金对S的敏感性。也有研究表明，合金中掺杂Y元素后，可与S元素反应并形成Y-S化合物，而这类化合物不会对合金的疲劳性能造成影响[46]。

图8 加入不同杂质到镍晶界引起力学、化学两方面的能量变化曲线[36]Fig. 8 Variations of mechanical and chemical energies caused by segregations of different impurities at grain boundary of nickel[36]

1.3 S元素对高温合金抗氧化和热腐蚀性能的影响

镍基高温合金在服役过程中除要承受蠕变/疲劳变形外，还存在明显的氧化损伤。S元素对高温合金氧化性能的影响首先体现在其容易偏析到氧化膜与基体的界面处，并对氧化膜的黏附性产生影响。Chihiro等[47]利用三维原子探针对界面处的S元素含量进行定量分析，证实了S在界面处的偏聚（图9），他们发现使用CaO坩埚对合金中的S进行脱除后，合金抗氧化性能得到了很大的提升。针对PWA1480[48]、PWA1484[43]、ReneN5[49]及ReneN6[50]等高温合金的研究同样得到了类似的结论，氧化膜黏附性的降低导致合金抗氧化性能不断降低（图10）。Elena等[51]建立两种计算黏附功的模型，发现随着S含量的增加，氧化膜与AM1单晶合金基体间的黏附性不断降低。Grabke等的研究表明这是因为S倾向于分布到自由金属表面，并加速空洞和裂纹的生长[52]。而John等[53]则认为S可能降低氧化铝-金属之间的键能，从而损害氧化物与界面的断裂韧性。此外，Smialek[54]认为如果试样中的S含量不足以形成单层的S，那么氧化膜将具有较好的黏附性，因此将形成单层S的S含量定义为临界S含量，并近似给出Ni基高温合金薄板中S含量与S元素偏聚原子层数之间的关系，如式1所示。

图9 TMS-238合金在1100 ℃下氧化1 h时的原子分布[47]（a）Al、O、Ni元素分布情况；（b）S元素分布情况Fig. 9 3D APT maps for TMS-238 oxidized at 1100 ℃ for 1 h[47] （a）distributions of Al，O and Ni atoms；（b）distribution of S atoms

图10 不同S含量PWA1484合金循环氧化实验后的质量曲线[43]Fig. 10 Mass change of PWA1484 alloy with different S contents after cyclic oxidation tests[43]

式中：CS为S元素含量，10−6μg/g；Nm为偏聚层数；

A为试样表面积，cm2；W为试样质量，mg。CS数值与Nm和A成正比，与W成反比。因此，Smialek等[55]指出，S杂质的含量降低至1 × 10-6以下后，Al2O3氧化膜的黏附性可得到明显提高，其效果不亚于活性元素改性的作用。而最近针对PWA1480合金的研究[56]发现，当S含量低于3 × 10−7时，氧化膜附着力将达到一个较大值。

高温合金所含元素种类较多，因此氧化物的种类也比较多，且通常呈现分层结构，氧化产物是否能形成均匀连续的氧化膜便取决于该元素在合金表面的活度。从热力学角度分析，合金高温下的氧化行为就是合金元素发生选择性氧化的过程，其原因是O原子对镍基高温合金中不同种类的合金化元素具有不同的吸附倾向。通过第一性原理计算，Nishith等[57]研究Cr原子对Ni基体氧化行为的影响，从图11（a）可以看出，在不同掺杂情况下Cr的存在均会增大O原子对Ni基体表面的吸附能，从图11（b）的电子态密度进一步判断出镍基高温合金氧化的实质是O-2p和Ni-3d、4s轨道之间的杂化。

图11 Cr原子对Ni基体中O原子吸附的影响及Ni基高温合金的氧化本质[57] （a）不同中掺杂不同数量Cr原子的情况下引起O原子吸附能变化的柱状图；（b）O原子吸附在Ni（100）面上的电子态密度图Fig. 11 Influence of Cr atoms on absorption in surfaces of nickel and nature of oxidation in nickel-based superalloys[57] （a）histogram about adsorption energy of O atoms with doping different numbers of Cr atoms；（b）density of states of O atoms adsorbing on Ni（100）surface

S元素除影响氧化膜的黏附性外，还会影响氧化膜的结构和相组成。张宗鹏[58]研究10−6级S对单晶高温合金氧化性能的影响，发现S加速Ta的扩散，影响Al2O3及含Ta尖晶石连续氧化层的形成并降低其稳定性，增加表面的孔洞和裂纹（图12）。空气中的N元素穿过氧化层，基体发生内氮化反应，促进了氮化物的生成，进而损害了合金的恒温氧化性能。对PWA系列单晶高温合金[53，56，59]的研究表明，合金经高温氧化后形成多层氧化膜，其主要包括内部的Al2O3和外层Cr2O3、Ni（Al，Cr）2O4尖晶石、富Ta的氧化物颗粒CrTaO4/NiTa2O6和大量的NiO，高S合金氧化层的剥落沿着的Al2O3/尖晶石和Al2O3/合金界面发生，而低S合金氧化层的剥落仅沿Al2O3/尖晶石界面发生。Yun等[59]也发现，低S含量的GTD-111合金中会形成NiAl2O4尖晶石和Al2O3氧化层，而高S含量合金中，S的偏析加速了Al和Cr的损耗，导致两元素含量低于形成连续Al2O3层所需的临界含量，使得形成的Al2O3氧化层变得不连续。

热腐蚀对高温合金零件的破坏作用比高温氧化要严重得多。镍基高温合金的热腐蚀形态往往包括外氧化物层、由外氧化物层内侧向合金基体内部延伸的内氧化物层以及内硫化物层，可见，S在热腐蚀过程中起着重要的作用，但目前针对S对合金热腐蚀性能的影响机理报道很少。S可对合金的热腐蚀动力学造成影响，张宗鹏[58]发现，单晶高温合金中S含量的增加明显降低了合金的热腐蚀孕育期，最终的增重也随之增加（图13）。

Vitaly等[60]通过第一性原理研究O和S在掺杂Ni金属表面的吸附和扩散行为，发现两种元素都倾向于吸附在低能空心吸附位，而S的扩散势垒明显低于O。相关实验研究同样表明，高温合金热腐蚀过程中，S元素扩散速度比O元素更快，硫化物首先在晶界或裂纹尖端形成，但由于氧化物比硫化物更加稳定，因此硫化物将被氧化并释放S元素，这些S可以沿晶界形成新的硫化物，使内硫化区不断扩大[61-62]。Carlo等[63]则发现，热腐蚀过程中S元素优先沿枝晶间扩散，硫化物集中分布在晶界或共晶处。另外，枝晶形态对S的扩散有一定的影响，较大的一次、二次枝晶间距和较短的枝晶长度可以减缓S的扩散。有研究表明，合金中S含量的增加降低了外氧化层在熔盐中的稳定性，导致最初形成的致密外氧化层转变为疏松多孔不起保护作用的氧化膜，这主要是由于S含量的增加促进了不连续块状的含Ta尖晶石的形成，腐蚀层平均厚度随S含量的增加而逐渐增厚，导致内层Al2O3由连续均匀的较薄结构逐渐变化为不均匀的网状结构。CrSx硫化层的增厚提高了氧化膜中的内应力，使氧化膜的黏附性降低，最终引起表面氧化物鼓包和剥落（图14），降低抗热腐蚀性能[58]。

可以看出，目前国内外针对S元素对镍基高温合金组织及性能的影响展开了大量的研究工作。但S元素对合金性能造成不利影响的跨尺度机理还需要进一步深入探究。

图12 不同S含量单晶高温合金在1100 ℃恒温氧化200 h后的截面形貌[58]Fig. 12 Cross-section BSE images of single crystal superalloys with different S content after oxidation for 200 h at 1100 ℃[58]（a）2 × 10−6，（b）5 × 10−6，（c）1× 10−5;（d）1.2 × 10−5

图14 不同S含量单晶高温合金900 ℃热腐蚀500 h后的宏观形貌[58]Fig. 14 Macroscopic morphologies of single crystal alloys with different S contents after hot corrosion at 900 ℃ for 500 h[58] （a）2 × 10−6；（b）5 × 10−6；（c）1 ×10−5；（d）1.2 × 10−5

2 S元素对高温合金涂层显微组织及性能的影响

高温合金的典型热障涂层通常由金属黏结层和隔热陶瓷层组成，在高温合金叶片基体与高温燃气间提供隔热层和抗氧化层，从而保障叶片在较高的涡轮前进口温度下安全工作。金属黏结层可以提高基体合金与表面陶瓷层的结合强度，在高温服役过程中还可以形成一层致密的热生长氧化物（thermally grown oxide，TGO）层，起到抗高温氧化的作用。国外航空发动机企业例如GE和RR公司均把Pt改性的铝化物涂层（主要是（Ni，Pt）Al）作为商用航空发动机的高温防护黏结层，此类黏结层于高温服役环境下因形成连续致密具有良好保护性作用的α-Al2O3氧化膜从而可显著延长高温服役寿命[64]。

目前，大量研究均发现，高温服役环境下，高温合金中杂质S元素会在金属基体/涂层界面处富集[65-68]。有研究表明，涂覆MCrAlY和氧化钇稳定氧化锆（YSZ）的合金在循环氧化过程中，基体和涂层中的化学元素通过界面相互扩散，在2000次循环后观察到S扩散至黏结层/基体界面，而3000次循环后S存在于面层/黏结层界面[69]。如Hou等[70]发现S会在Al2O3/NiAl界面处发生偏聚。Souza等[71]发现涂覆涂层后的CMSX-4合金在扩散退火过程中，S的化学势随着Pt浓度的增加而降低，且S偏聚于Pt层的上部。Bai等[72]研究高温合金涂层中S的分布特点和迁移机制，发现S主要分布在陶瓷层、热生长氧化物与黏结层的界面及喷砂层，可通过TGO从基体向外扩散，如图15所示。

图15 氧化过程S在热障涂层中的迁移示意图[72]Fig. 15 Schematic illustrations of migration of surphur in TBCs during oxidation[72]

涂层的韧性和黏附性对涂层的寿命至关重要[73-75]，因此建立S元素含量与界面韧性之间联系十分关键。Liu等[73]采用应变失效实验和三维数字图像相关法（3D-DIC）技术，通过建立模型测算了界面韧性，发现界面韧性的降低与S元素在界面的偏析有关。Hong等[76]利用原子叠加和电子离域分子轨道理论揭示了S偏析行为，发现Al/S间较弱的化学键键能导致氧化膜的黏附性降低。Isil等[77]利用电子局域函数（ELF）和电子态密度（DOS）研究了S原子对NiAl（110）/Al2O3（0001）界面结构和结合强度的影响，发现界面处的S原子更容易偏聚在靠近NiAl的一侧，S原子的存在虽然会使最近邻区域中的AlNiAl—O键长减小，但是同时也伴随着AlNiAl—O和Ni—Aloxide键的数量减少，而且后一种因素造成的影响更大，这就是S原子偏聚在金属基体/涂层界面降低界面结合强度的原因所在。此外，S原子具有更负的极性，所以S原子与附近O原子之间会存在相互排斥作用，这也证实了S原子对界面造成的损伤。Jiang等[78]则发现在Ni（111）/Al2O3（0001）界面处加入Hf原子可以抵消S原子偏聚对界面强度造成的损伤（图16），根据电荷密度，他们分析出其中的原因是Hf原子会与邻近的Ni/O原子形成跨越界面的强共价键，从而增强了界面的结合强度。

图16 在Ni / Al2O3界面加入不同数量S、Hf原子引起界面强度变化曲线[78]Fig. 16 Effect of different numbers of S and Hf atoms on strength of Ni/Al2O3 interface[78]

还有研究发现，S在界面处富集后会在界面处形成硫化物，其与合金阳离子的结合力较弱，从而导致氧化层脱落[72]。S在弱化界面结合强度的同时，还提高了氧化膜内部孔洞的形核率[70]。Yu等[79]进一步解释了S影响界面孔洞形成的机理，当合金表面形成连续且致密的α-Al2O3氧化层时，Al和S原子迅速扩散到晶界或氧化层/基体界面，而根据热力学计算，S发生偏析后会导致表面自由能降低，这促进了孔洞的形核和生长（式2）。式中：rc为孔洞形核的临界半径；γ为表面自由能；ΔG为形核所需的吉布斯自由能。S的扩散和偏析以及孔洞的形成是相互促进的过程，如图17所示。随着氧化膜内生长孔洞向氧化膜外层转移，涂层和氧化层之间的接触面积大大减少，氧化膜的黏附性降低，加速氧化膜剥落和涂层退化速率。此外，在高温下，由于S和硫化物的熔点较低，偏析的S将产生液膜，这也是导致氧化膜黏附性降低的重要原因之一。

图17 元素扩散和氧化膜孔洞的形成及发展示意图[79]Fig. 17 Schematic diagram showing atomic diffusion and evolution of interfacial voids during high-temperature oxidation[79]

为了最大程度避免S的有害作用，有研究者指出可以向合金中添加Hf、Pt等元素[80-81]以阻碍S的偏析，并且发现采用碱性电镀方式取代酸性电镀方式电镀Pt会使涂层具有更好的抗氧化性能，这是因为酸性电镀过程中会引入更多的S元素[79]。γ′相涂层强度高、抗褶皱性好，β相（NiAl）涂层抗氧化性能好，Jorgensen等[82]研究了γ′、γ′+高S低Hf β相、γ′+低S高Hf β相、γ′+高S低Hf β相、γ′+低S高Hf β相五种黏结层的性能，循环氧化后，γ′+低S高Hf β相涂层热生长氧化物的剥落率最低，而高S低Hf β相涂层剥落率最高，且S高含量涂层循环氧化寿命均大大低于低S涂层。此外，研究者还发现Hf改善S不利影响的作用在双层结构中并不适用，这可能是由于Hf在与界面处的S反应之前先发生选择性氧化生成HfO2而不是HfS2（图18）。除Pt、Hf以外，Y元素同样可以与S元素结合并阻碍S在界面处的析出，从而改善氧化层的形貌[83]。此外，通过晶界工程对晶界进行调控，同样是减弱偏析危害的手段之一。Kobayashi等[29]研究超细晶Ni中S的晶界偏析对脆性的影响，发现通过控制晶界类型可以有效地改善脆性，重位点阵晶界占比较高的试样即使在含S条件下也具有较高的断裂韧度。他们进一步讨论了低Σ界面及随机界面联通数与断裂韧度的关系，发现通过增加低Σ界面占比及降低随机界面联通数可以限制主裂纹沿随机边界扩展，从而产生更高的断裂抗力[84]，而通过裂纹扩展的原位观察发现，当裂纹沿低Σ界面扩展时，其扩散速率将降低甚至停止扩展[85]。

图18 γ′+β双层结构S迁移示意图[82]Fig. 18 Schematic diagram presenting segregation of sulfur in a bilayer bond coat with a high-S β-phase top-layer[82]

由此可见，S对涂覆热障涂层后的高温合金性能具有显著影响。随着热障涂层应用场景越来越广泛，深入研究S元素的影响，掌握关键影响机理，对涡轮叶片的安全服役具有重要的意义。

3 结束语

随着航空发动机服役环境的日益苛刻，杂质元素对发动机零部件所造成的影响愈发的受到广大研究人员的关注。近年来，针对S元素对镍基高温合金组织和性能的影响开展了广泛地研究，但是S元素对高温合金低周疲劳性能影响的研究还鲜见报道。而随着高温合金防护涂层的广泛应用，S元素对涂层组织和性能的影响也逐渐凸显。由于S元素对合金及涂层性能造成的恶劣影响，国内外均对合金中S元素的含量进行了严格的控制，但是将S控制在10-6级会造成原材料成本及工艺控制成本的成倍增加，从而提高发动机零部件的制造成本。目前，S对高温合金及其涂层性能影响的跨尺度机理并不完全清楚，尤其是单晶高温合金不存在晶界，S元素在单晶高温合金中的分布情况还需要进一步进行分析，S对单晶合金及涂层影响的关键证据依然十分缺乏。未来，通过对合金冶炼和熔铸工艺的不断优化，降低去除杂质元素所需要的成本，并通过针对性实验设计，揭示S元素影响合金各方面性能的关键作用机理，进行S元素的优化控制，实现关键部件成本与性能的综合平衡，对制定具有科学意义和经济价值的标准规范及工程化应用具有重要的指导意义。